共沉淀法制备Cu-Mn-Al尖晶石催化剂用于甲醇水蒸气重整制氢

以硝酸铜、硝酸铝和硝酸锰为原料,用共沉淀法制备了Cu-Mn-Al尖晶石固溶体催化剂,用于甲醇水蒸气重整制氢反应。采用BET、H_(2)-TPR、XRD、SEM、XPS等方法对催化剂进行了表征,考察了Mn的添加比例(CuMn_(x)Al_(4–x), x=0~0.5)对催化剂物理化学性质、形貌及催化性能的影响。结果表明,Mn添加比例不同,催化剂的比表面积、还原性能以及表面化学性质发生改变,随着Mn比例从0增大到0.5(以Cu的物质的量为基准,下同),CuAl尖晶石粒径增大、比表面积下降,并且更难被还原。催化剂的催化性能在x=0.25时最佳,在260℃、0.3MPa、n(H_(2)O)∶n(CH3OH)=1∶1、质量空速(WHSV)为3.0g-feed/(g-cat·h)的反应条件下,最高甲醇转化率为91.7%,连续运行150 h后甲醇转化率降至78.8%,均明显高于未含Mn的Cu Al尖晶石催化剂。

Cu-Mn-Al三元尖晶石催化甲醇重整反应特性

以硝酸铜为铜源、拟薄水铝石为铝源、柠檬酸为添加剂,以乙酸锰为第三组分部分取代铜,采用球磨法制备了Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)三元固溶体尖晶石催化剂;借助XRD、BET、H_(2)-TPR和XPS等表征技术,对Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)的晶相结构、织构性质、还原性质及表面阳离子状态及分布进行研究,并在甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应中考察其缓释催化性能。结果表明,与Cu Al_(2.5)、Cu_(0.7)Zn_(0.3)Al_(2.5)相比,Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)的晶粒最小,比表面积最大,且晶胞收缩最大,晶胞常数最小;该催化剂呈富铝状态,但表面尖晶石相Cu^(2+)占比更高,H_(2)气氛下还原难度增大,在MSR反应中表现出较好的缓释催化性能;在温度为265℃、n(H_(2)O)/n(CH_(3)OH)=2、质量空速为2.25 h^(-1)的条件下反应40 h,甲醇转化率高达84%。该研究为研发高效铜基缓释催化剂提供了数据参考。

钒基尖晶石AV_(2)O_(4)(A=Mg,Cd,Zn)拓扑平带的理论研究

基于密度泛函理论,运用Materials studio软件的CASTEP模块对3种钒基尖晶石AV_(2)O_(4)(A=Mg,Cd,Zn)进行了第一性原理计算.通过比较3种钒基尖晶石铁磁(FM)构型和反铁磁(AFM)构型的能量,得出反铁磁构型更加稳定的结论.考虑到铁磁态的3种钒基尖晶石平带结构能产生大的反常霍尔效应,分析了铁磁构型下3种钒基尖晶石的电子结构和磁学性质.3种钒基尖晶石在铁磁构型下都保持良好的半金属性,这使其在自旋电子学方面有广泛的应用.此外,分析了三者在费米能级附近的平带性质.在A^(2+)离子的位置掺杂Li~+离子,实现了稳定铁磁态的目的.

不同碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的侵蚀行为研究

浇注料的抗渣侵蚀性能与钢渣的碱度密切相关。以烧结刚玉、缺陷尖晶石微粉、活性α-Al_(2)O_(3)微粉、电熔镁砂细粉和铝酸钙水泥(Secar71)为主要原料,制备了刚玉-尖晶石浇注料,采用静态坩埚法于1600℃保温3 h进行抗渣试验,并用热力学模拟计算了液相量和液相组成,研究了刚玉-尖晶石浇注料对3种不同碱度渣(1.6、2.3和7.6)的抗渣侵蚀性能。结果表明:刚玉-尖晶石浇注料在高碱度渣中溶解能力有限,在熔渣-耐火材料界面极易形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高熔点物相,形成致密层阻挡熔渣渗透和侵蚀。而其在低碱度渣中溶解度较高,在浇注料-熔渣达到较高反应程度时,才开始形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高温相,无法形成有效的致密层阻止熔渣对浇注料的侵蚀和渗透。因此,刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣抗渣侵蚀能力较强,对低碱度渣抗渣侵蚀能力较弱。

水泥回转窑过渡带用尖晶石-方镁石-铝酸钙耐火材料的制备

水泥回转窑过渡带由于难以结窑皮和所用耐火材料热导率较高,使得窑体表面温度高,散热损失大。本工作以菱镁矿、白云石和煅烧氧化铝为原料合成了尖晶石-铝酸钙复相轻量骨料,以此为颗粒,以烧结镁砂细粉为基质制备出尖晶石-方镁石-铝酸钙耐火材料。借助扫描电子显微镜、X射线衍射仪等手段研究了合成原料物相组成对耐火材料常温物理性能、荷重软化温度和抗水泥物料侵蚀性能的影响,结果表明:利用菱镁矿、白云石和煅烧氧化铝为原料在1650℃保温4 h可以合成吸水率较低的尖晶石-铝酸钙复相轻量耐火原料。以合成尖晶石-铝酸钙复相材料为骨料可以制备出常温耐压强度较高的尖晶石-方镁石-铝酸钙耐火材料,其高强度得益于合成骨料与方镁石基质的良好结合。尖晶石-方镁石-铝酸钙耐火材料具有较好的抗水泥物料侵蚀性能,可用于水泥回转窑过渡带。

Cu-Al尖晶石氧化物缓释催化剂表面重构对促进甲醇重整反应性能的研究

Cu-Al尖晶石氧化物作为甲醇水蒸气重整制氢缓释催化剂,在反应过程中逐渐释放活性Cu,其催化行为与催化剂的表面结构密切相关。本研究采用酸碱溶液对固相球磨法合成的Cu-Al尖晶石催化剂进行表面处理,以期通过表面组成及结构的修饰来提高其催化性能。研究结果表明,硝酸、氨水、氢氧化钠溶液与催化剂的作用差别极大,酸处理去除了催化剂表面的Cu和Al物种,氢氧化钠溶液处理则主要去除了Al物种,氨水溶液处理作用最弱,去除了极少量的Cu和Al。伴随着Cu、Al物种的流失,催化剂表面结构重组和铜物种再分布改变了铜的缓释行为。反应性能评价结果表明,硝酸和氨水处理改善了缓释催化性能,其中,硝酸处理后的催化剂表现出更优异的催化稳定性;而氢氧化钠溶液处理不利于缓释催化性能的提高。结合反应后催化剂表征结果,阐明缓释Cu粒径大小和Cu晶粒微观结构应变对催化性能发挥着重要作用。当前工作为提高缓释催化提供了一种切实可行的方法。

尖晶石结构过渡金属氧化物纳米阵列的研究进展

尖晶石结构过渡金属氧化物的纳米阵列相对其纳米线和纳米颗粒具有独特的优势,在能源存储、催化、磁性和光电等诸多领域具有重要的应用。概述了水/溶剂热法制备尖晶石结构过渡金属氧化物纳米阵列的过程中影响其结构形貌的多种因素(基底、反应温度、反应时间和原料等),探讨了纳米阵列的结构形貌与性能之间的关联性,简介了尖晶石结构过渡金属氧化物分级结构纳米阵列的相关研究,希望能为设计开发多功能或功能集成化的纳米阵列并拓宽其应用范围起到推动作用。

高效MFe_(2)O_(4)(M=Zn、Mg、Cu和Mn)尖晶石催化剂应用于费托合成

一系列尖晶石催化剂,包括ZnFe_(2)O_(4)、MgFe_(2)O_(4)、CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)被用于费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)。Zn、Mg、Cu和Mn很容易与Fe形成尖晶石。其中,在前处理和反应过程中,Zn和Mg能够显著维持尖晶石结构,使得CO转化率较低。在反应过程中,Cu和Mn有利于碳化铁的生成,导致CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)对FTS性能影响显著。C_(2)^(=)-C_(4)^(=)ZnFe_(2)O_(4)对烃分布和C_(2)−C_(4)烯/烷比影响很小。MgFe_(2)O_(4)的C_(5+)选择性较低,同时由于Mg的碱性作用,从而提高了选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。Cu可以促进催化剂的碳化,从而使CuFe_(2)O_(4)具有较高的活性。同时,CuFe_(2)O_(4)可以显著提高C_(5+)选C_(2)^(=)-C_(4)^(=)择性。此外,Cu可以促进H_(2)的解离和活化,从而有利于烯烃的二次加氢,降低选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。虽然Mn在反应过程中会促进催化剂的碳化,但MnFe_(2)O_(4)对碳链的长短影响很小。然而,Mn能促进少量ε-Fe_(2)C的生成,这是导C_(2)^(=)-C_(4)^(=)致MnFe_(2)O_(4)具有较高选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比的原因。同时,所有尖晶石催化剂都具有较低的二氧化碳选择性,符合当前的绿色环保发展要求。

东南极米洛半岛尖晶石-堇青石麻粒岩变质作用与年代学研究

东南极普里兹构造带被认为受到格林维尔期及泛非期两期构造热事件的影响,分别与罗迪尼亚和冈瓦纳超大陆的演化密切相关,但对两期构造热事件的性质还存在争议。为了进一步完善该构造带的演化历史,从矿物学、岩石学、相平衡模拟、锆石年代学等角度对普里兹构造带米洛半岛尖晶石-堇青石麻粒岩进行了研究。结果表明其主期矿物组合为尖晶石+堇青石+黑云母+矽线石+少量石榴子石+钾长石+钛铁矿,温压条件为870~910℃、0.64~0.69 GPa,晚期退变至810~820℃、0.49~0.53 GPa,并暗示了更高的峰期变质条件(T>910℃,P>0.69 GPa)。CL图像显示锆石具有明显的核-幔-边结构,LA-ICP-MS锆石U–Pb年代学分析显示核部年龄主要集中在613±7 Ma到877±9 Ma,最大值916±11 Ma,比典型的格林维尔期年龄年轻。锆石边部加权平均年龄为526±8 Ma,其Th/U比值范围较大(0.06~1.23),多数Th/U比值较高(>0.1),应代表峰后冷却结晶阶段。尖晶石-堇青石麻粒岩记录了中低压/高温—超高温的变质条件,结合区域已有资料,可能具有顺时针轨迹,其变质演化历史可能反映了碰撞造山之后的伸展阶段,推测与冈瓦纳超大陆的聚合过程有关。

卤化钾改性Mn-Co-Fe尖晶石脱除气相Hg0的性能研究

为提高Mn-Co-Fe尖晶石吸附剂的脱汞性能,该研究首先采用溶胶凝胶自燃烧法和浸渍法结合制备了KX(X表示Cl、Br和I)改性的Mn-Co-Fe尖晶石吸附剂。然后,分别利用SEM、SEM结合EDS能谱Mapping、BET、XRD和VSM来表征其表面形貌、表面元素占比及分布、比表面积及总孔容积、晶相结构和比饱和磁化特性。并通过固定床探究了卤化钾种类、KI负载量、吸附温度和入口汞浓度对模拟燃煤烟气中汞脱除性能的影响。最后,通过动力学模拟、XPS表征和程序升温脱附实验研究了吸附剂对汞脱除的控制步骤、机制以及汞在吸附剂表面的存在形态。研究结果表明:在相同实验条件下,0.10KX@MCFS对汞的平均脱除效率KI(92.84%)>KBr(88.39%)>KCl(86.61%)。此外,增加KI的负载量、吸附温度和入口汞浓度在一定程度上能够促进改性MCFS的脱汞性能。虽然KI的负载导致了MCFS的磁性能下降,但综合分析得出:0.10KI@MCFS具有一个相对优异的汞脱除性能和饱和磁化强度值(34.0 emu/g)。因此,该研究的这一发现对汞污染排放控制和吸附剂磁回收的实践研究具有重要的参考价值。

尼日利亚锌尖晶石的宝石矿物学及包裹体特征研究

采用常规宝石学测试、电子探针、单晶X射线衍射和拉曼光谱等方法,深入分析了尼日利亚锌尖晶石的常规宝石学特征、化学成分、晶体结构以及包裹体特征。尼日利亚锌尖晶石呈完好的八面体晶形,强玻璃光泽、半透明,相对密度为4.48~4.61,折射率为1.792~1.794,紫外荧光灯下呈惰性。通过电子探针测试,计算其化学式为Zn_((0.87~0.92))Fe_((0.06~0.07))Al_((1.98~2.01))O_(4)。单晶X射线衍射揭示其为立方晶系、空间群Fd3m,晶胞参数a=8.089(2)A,四面体键长T—O=1.953(4)A,八面体键长M—O=1.9129(19)A。锌尖晶石的特征拉曼吸收峰位于418 cm^(-1)和659 cm^(-1),分别对应E_g模式、高频T_(2g(3))模式。包裹体研究显示锌尖晶石含有多种矿物包体,包括闪锌矿、钠长石、白云母、石英、绿柱石、锆石和硅铍石,结合前人研究认为尼日利亚锌尖晶石形成于富Li、Cs、Rb、Be和Ta等元素的花岗伟晶岩中。

不同种类铝镁尖晶石细粉对刚玉尖晶石浇注料性能的影响

以板状刚玉颗粒和电熔尖晶石颗粒为骨料,以板状刚玉细粉、烧结或电熔尖晶石细粉、活性α-Al_(2)O_(3)微粉为基质,高纯铝酸钙水泥为结合剂,振动浇注成型,经1550℃高温烧成后制备刚玉尖晶石试样。研究了不同厂家烧结尖晶石细粉和电熔尖晶石细粉的化学成分、物相组成和粒度分布对刚玉尖晶石浇注料显微结构、烧后永久线变化率、显气孔率、体积密度、常温抗折强度、高温抗折强度和常温耐压强度的影响。

原料组成对多微孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷显微结构与性能的影响

利用原位分解合成法,以轻烧MgO、Fe2O3和Al(OH)3为原料,成功制备了多微孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷,并研究原料组成对其显微结构与性能的影响。研究结果表明:当理论镁铁铝复合尖晶石含量为0%(质量分数,下同)时,试样中颈部连接形成较少,耐压强度较低;当理论镁铁铝复合尖晶石含量为4%~16%时,试样中生成的液相量增多,物质运输速率加大,形成的颈部连接较多,耐压强度较高;当理论镁铁铝复合尖晶石含量为24%时,试样中镁铁铝复合尖晶石生成带来的体积膨胀增多,增大颗粒间距,颈部连接的形成减少,试样的耐压强度减小。同时,当理论镁铁铝复合尖晶石含量为12%~16%时,多微孔方镁石-镁铁铝复合尖晶石陶瓷具有较高的显气孔率(22.3%~24.6%)、较低的体积密度(2.75~2.80 g/cm^(3))和较高的耐压强度(100.6~123.1 MPa)。

铝源对Cu-Al尖晶石物化性质和逆水煤气变换性能的影响

基于高能球磨和固相焙烧的方法,采用杂质元素(Na、Fe、Si和S)含量不等的四种拟薄水铝石和氢氧化铜制备了Cu-Al尖晶石固溶体催化剂,通过ICP-AES、TG、XRD、H2-TPR和BET表征了催化剂的物化性质,并考察了对逆水煤气变换反应的催化性能。结果表明,拟薄水铝石中的杂质元素对于Cu-Al尖晶石催化剂的物相性质、还原性能、织构性质和催化性能有显著的影响,Si有助于合成高比表面积的催化剂,但不利于Cu-Al尖晶石生成,导致催化活性低;含有少量Na和Fe的尖晶石的催化活性较低;S物种经高温焙烧后分解,对催化活性没有影响;基于杂质元素含量最低的拟薄水铝石合成的催化剂中难还原尖晶石含量最高,表现出最高的逆水煤气变换催化活性。此外,基于活性最优样品的CO_(2)-TPDMS和In-situ DRIFTS分析表明,Al上形成的双齿甲酸盐是Cu-Al尖晶石固溶体催化CO_(2)加氢生成CO的主要中间产物,其含量与催化活性随反应时间的变化规律一致。

镁尖晶石砖在RH真空处理的应用及对钢水增铬的影响

针对武汉钢铁有限公司炼钢厂RH真空处理装置使用镁铬砖存在的铬污染及钢水增铬问题,以大结晶电熔镁砂、铝镁尖晶石、金属铝粉和硅粉为原料,以热固性酚醛树脂为结合剂,制备了RH真空用镁尖晶石砖,在该炼钢厂进行了工业应用试验,三炼钢分厂RH真空插入管平均使用寿命130次,底部槽平均使用寿命384次,使用寿命与镁铬砖相当。四炼钢分厂RH真空插入管平均使用寿命97.17次;底部槽平均使用寿命194.28次;冶炼电工钢条件下寿命有所降低。镁尖晶石砖与镁铬砖相比增Cr质量分数平均降幅64.49%,利于降低钢水中的Cr含量。

不同尖晶石在Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料中的应用

以电熔棕刚玉(8~5 mm、5~3 mm、3~1 mm)、电熔致密刚玉(1~0 mm、≤0.088 mm)、90缺陷尖晶石(200目、2µm)、78尖晶石(1~0 mm、200目、500目)、98碳化硅(1~0 mm、≤0.088 mm)、球状沥青、纯铝酸钙水泥、活性氧化铝微粉为主要原料,制备了出铁沟用Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料,研究了两种尖晶石粒度及加入量对出铁沟用Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料性能的影响。结果表明:1)随着尖晶石粒度的减小,浇注料黏性降低,排气性增强,流动性、体积密度呈增加趋势;2)经不同温度处理后,试样耐压强度、抗折强度、抗渣侵蚀性能呈先增加后降低的趋势;3)随着尖晶石中氧化镁含量的增加,试样的耐压强度、抗侵蚀性逐渐增加。

MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对方镁石-镁铝尖晶石耐火材料性能的影响

以电熔镁砂和电熔镁铝尖晶石为原料,以18°Be’、24°Be’、30°Be’三种不同浓度的MgCl_(2)·6H_(2)O溶液和酚醛树脂为结合剂,制备方镁石-镁铝尖晶石耐火材料。以酚醛树脂为对照组,通过研究MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料常温抗折强度、常温耐压强度、烧结性能、抗热震性能的影响,探明MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料的作用机理。结果表明,在常温下MgCl_(2)·6H_(2)O溶液能与镁砂反应生成氯氧镁水泥(MOC),MOC在微观下表现为交错互锁的晶须结构,使得耐火材料在干燥后具有非常高的机械强度。当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为24°Be’时,材料的常温耐压强度达到79.1 MPa,相较于酚醛树脂提高了58.2%;当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为18°Be’时,材料的显气孔率达到16.8%,相较于酚醛树脂降低了13.4%。MgCl_(2)·6H_(2)O溶液浓度的增加有利于提高材料的断裂韧性。MOC和Mg(OH)_(2)在烧成过程中会分解产生活性MgO,促进材料的烧结。此外,分解产生的活性MgO呈类球状,它们分散填充在镁砂颗粒内部裂隙处,形成微孔结构,有利于减缓热震时的热应力冲击。

硫酸钙对刚玉-尖晶石材料性能的影响

【目的】优化刚玉-尖晶石材料的高温性能。【方法】以板状刚玉、电熔白刚玉、尖晶石、氧化铝微粉、硫酸钙为原料制备了刚玉-尖晶石制品,研究了硫酸钙加入量对刚玉-尖晶石材料的常温性能、高温抗折强度、弹性模量和抗热震性能的影响。【结果】结果表明:随着硫酸钙加入量增加,试样常温抗折和耐压强度先升高后降低;高温抗折强度先升高后降低,抗热震性能在硫酸钙加入量少时较好。【结论】硫酸钙加入量为4.2%的试样,具有较好的常温性能、高温强度和抗热震性,其主要归因于经高温烧后硫酸钙分解生成的CaO与基质中的Al_(2)O_(3)反应生成的六方板状CA_(6),交错分布在基质中,这种结构有利于提高试样的抗热震性和弹性模量。

V_(2)O_(5)对镁铝尖晶石质陶瓷材料烧结性能的影响

为探究添加剂对镁铝尖晶石陶瓷材料烧结性能的影响及作用机理,以MgO和Al_(2)O_(3)为主要原料,V_(2)O_(5)为添加剂,采用固相烧结法合成镁铝尖晶石(MgAl_(2)O_(4))陶瓷材料。Al_(2)O_(3)、MgO质量比为2.55∶1,在体系中引入质量分数分别为1%、3%、5%、7%的V_(2)O_(5),分析烧结后试样的物相组成、微观形貌、显气孔率及力学强度。结果表明,当V_(2)O_(5)添加量低于5%时,V_(2)O_(5)与MgAl_(2)O_(4)晶体固溶,优先取代Al^(3+),添加量高于5%时,进而取代Mg^(2+),发生缺陷反应,降低扩散阻力,显著增强体系中离子的互扩散速率,促进MgAl_(2)O_(4)的反应烧结及晶体发育,但过量添加V_(2)O_(5)会导致V^(5+)来不及进入晶格而分布于MgAl_(2)O_(4)晶界处,反而阻碍了质点的迁移和扩散,抑制烧结过程,从而不利于提高烧结性能。

MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe、Mn)型尖晶石B位点阳离子对乙烷化学链氧化脱氢生成乙烯的影响

化学链循环氧化脱氢技术(CL-ODH)是一个多功能的平台,它可以利用载氧体中晶格氧的选择性氧化这一特性,实现乙烷向乙烯的高值化转化。本研究探讨了MgX_(2)O_(4)(X=Cr、Fe或Mn)型尖晶石载氧体中B位元素对乙烷CL-ODH性能的影响。采用固定床和H_(2)-TPR、O_(2)-TPD、TG、原位拉曼、SEM、TEM等方法对MgX_(2)O_(4)尖晶石进行了性能测试和表征。结果表明,MgCr_(2)O_(4)仅释放微量表面吸附氧,更倾向于催化乙烷转化为焦炭和氢气。MgFe_(2)O_(4)通过提供更多的表面晶格氧,促进乙烷深度氧化成CO_(2)。MgMn_(2)O_(4)载氧体在乙烷CL-ODH反应中能够释放出大量的体相晶格氧,它可以选择性燃烧氢气以推进反应正向进行,增加乙烯的选择性,实现了73.72%的乙烷转化率和81.46%的乙烯选择性。此外,MgMn_(2)O_(4)催化剂在乙烷CL-ODH反应中进行了30次的氧化还原循环实验,表现出稳定的反应性能,在整个循环测试中乙烯收率大约为62.00%。MgX_(2)O_(4)尖晶石氧化物中B位元素影响了其晶格氧的供应能力,从而影响了其在乙烷CL-ODH反应中的性能。