Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇水蒸气重整制氢性能的研究

以氢氧化铜、醋酸镍和拟薄水铝石为原料,通过固相法合成了Cu-Ni-Al尖晶石催化剂。采用N2物理吸附、XRD、H2-TPR和XPS等表征方法,研究Cu/Ni/Al的物质的量比和焙烧温度对催化剂的比表面积、物相、还原性能以及表面性质的影响,并以甲醇水蒸气重整制氢为探针反应,考察催化剂的缓释催化性能。结果表明,随着焙烧温度的升高,Cu-Ni-Al催化剂的尖晶石含量增加,但尖晶石晶粒增大,且比表面积下降。不同的焙烧温度和Cu/Ni/Al物质的量比,所得催化剂的比表面积、还原性能和表面性质不同,从而表现出不同的缓释催化性能。与计量比Cu/Al=1∶2的合成比较,Cu/Al=1∶3形成了非计量比的富Al尖晶石固溶体,生成的晶体粒子小、比表面积和孔容大、难还原的尖晶石部分增多,呈现出更好的缓释催化性能。甲醇制氢反应性能评价结果显示,Cu-Ni-Al尖晶石在反应条件下逐渐释放活性铜而催化反应的进行,其中,CNA3-1000催化剂表现中最高的催化活性和稳定性。

Cu-Ni-Al尖晶石催化甲醇重整制氢:Al含量的影响

采用固相球磨法制备了Al含量不等的Cu-Ni-Al三元尖晶石固溶体催化剂,通过BET、XRD、H2-TPR、XPS表征和催化性能评价,研究了Al含量对Cu-Ni-Al尖晶石的物化性质和甲醇制氢缓释催化性能的影响。结果表明,恒定Cu∶Ni(molarratio)=0.95∶0.05,增加Al含量时(Al=2、3、4),所得催化剂的比表面积和孔体积都明显增大,且尖晶石晶胞常数和晶粒尺寸均减小,催化剂也变得难以还原。进一步研究发现,随着Al含量增加,尖晶石Ni^2+含量略微增加,但尖晶石Cu^2+含量大幅降低,因此,尖晶石结构中Cu^2+和Ni^2+的总量降低,表明Ni^2+的存在抑制了Cu^2+进入尖晶石结构。表面分析结果证实,Al含量增加导致催化剂表面由富Cu转变为富Al,表层尖晶石Cu^2+含量降低,但仍高于体相含量。评价结果显示,随着Al含量增加,反应初始活性增大,CO选择性降低,但Al过量太多时催化稳定性降低,综合来说,Al=3的催化剂表现出较好的催化性能。结果表明,对于Cu-Ni-Al尖晶石缓释催化剂,存在最佳Al含量,对催化稳定性起到关键作用。

Cu-Al尖晶石氧化物缓释催化剂表面重构对促进甲醇重整反应性能的研究

Cu-Al尖晶石氧化物作为甲醇水蒸气重整制氢缓释催化剂,在反应过程中逐渐释放活性Cu,其催化行为与催化剂的表面结构密切相关。本研究采用酸碱溶液对固相球磨法合成的Cu-Al尖晶石催化剂进行表面处理,以期通过表面组成及结构的修饰来提高其催化性能。研究结果表明,硝酸、氨水、氢氧化钠溶液与催化剂的作用差别极大,酸处理去除了催化剂表面的Cu和Al物种,氢氧化钠溶液处理则主要去除了Al物种,氨水溶液处理作用最弱,去除了极少量的Cu和Al。伴随着Cu、Al物种的流失,催化剂表面结构重组和铜物种再分布改变了铜的缓释行为。反应性能评价结果表明,硝酸和氨水处理改善了缓释催化性能,其中,硝酸处理后的催化剂表现出更优异的催化稳定性;而氢氧化钠溶液处理不利于缓释催化性能的提高。结合反应后催化剂表征结果,阐明缓释Cu粒径大小和Cu晶粒微观结构应变对催化性能发挥着重要作用。当前工作为提高缓释催化提供了一种切实可行的方法。

不同碱度渣对刚玉-尖晶石浇注料的侵蚀行为研究

浇注料的抗渣侵蚀性能与钢渣的碱度密切相关。以烧结刚玉、缺陷尖晶石微粉、活性α-Al_(2)O_(3)微粉、电熔镁砂细粉和铝酸钙水泥(Secar71)为主要原料,制备了刚玉-尖晶石浇注料,采用静态坩埚法于1600℃保温3 h进行抗渣试验,并用热力学模拟计算了液相量和液相组成,研究了刚玉-尖晶石浇注料对3种不同碱度渣(1.6、2.3和7.6)的抗渣侵蚀性能。结果表明:刚玉-尖晶石浇注料在高碱度渣中溶解能力有限,在熔渣-耐火材料界面极易形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高熔点物相,形成致密层阻挡熔渣渗透和侵蚀。而其在低碱度渣中溶解度较高,在浇注料-熔渣达到较高反应程度时,才开始形成尖晶石固溶体和六铝酸钙等高温相,无法形成有效的致密层阻止熔渣对浇注料的侵蚀和渗透。因此,刚玉-尖晶石浇注料对高碱度渣抗渣侵蚀能力较强,对低碱度渣抗渣侵蚀能力较弱。

高效MFe_(2)O_(4)(M=Zn、Mg、Cu和Mn)尖晶石催化剂应用于费托合成

一系列尖晶石催化剂,包括ZnFe_(2)O_(4)、MgFe_(2)O_(4)、CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)被用于费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)。Zn、Mg、Cu和Mn很容易与Fe形成尖晶石。其中,在前处理和反应过程中,Zn和Mg能够显著维持尖晶石结构,使得CO转化率较低。在反应过程中,Cu和Mn有利于碳化铁的生成,导致CuFe_(2)O_(4)和MnFe_(2)O_(4)对FTS性能影响显著。C_(2)^(=)-C_(4)^(=)ZnFe_(2)O_(4)对烃分布和C_(2)−C_(4)烯/烷比影响很小。MgFe_(2)O_(4)的C_(5+)选择性较低,同时由于Mg的碱性作用,从而提高了选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。Cu可以促进催化剂的碳化,从而使CuFe_(2)O_(4)具有较高的活性。同时,CuFe_(2)O_(4)可以显著提高C_(5+)选C_(2)^(=)-C_(4)^(=)择性。此外,Cu可以促进H_(2)的解离和活化,从而有利于烯烃的二次加氢,降低选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比。虽然Mn在反应过程中会促进催化剂的碳化,但MnFe_(2)O_(4)对碳链的长短影响很小。然而,Mn能促进少量ε-Fe_(2)C的生成,这是导C_(2)^(=)-C_(4)^(=)致MnFe_(2)O_(4)具有较高选择性和C_(2)−C_(4)烯/烷比的原因。同时,所有尖晶石催化剂都具有较低的二氧化碳选择性,符合当前的绿色环保发展要求。

东南极米洛半岛尖晶石-堇青石麻粒岩变质作用与年代学研究

东南极普里兹构造带被认为受到格林维尔期及泛非期两期构造热事件的影响,分别与罗迪尼亚和冈瓦纳超大陆的演化密切相关,但对两期构造热事件的性质还存在争议。为了进一步完善该构造带的演化历史,从矿物学、岩石学、相平衡模拟、锆石年代学等角度对普里兹构造带米洛半岛尖晶石-堇青石麻粒岩进行了研究。结果表明其主期矿物组合为尖晶石+堇青石+黑云母+矽线石+少量石榴子石+钾长石+钛铁矿,温压条件为870~910℃、0.64~0.69 GPa,晚期退变至810~820℃、0.49~0.53 GPa,并暗示了更高的峰期变质条件(T>910℃,P>0.69 GPa)。CL图像显示锆石具有明显的核-幔-边结构,LA-ICP-MS锆石U–Pb年代学分析显示核部年龄主要集中在613±7 Ma到877±9 Ma,最大值916±11 Ma,比典型的格林维尔期年龄年轻。锆石边部加权平均年龄为526±8 Ma,其Th/U比值范围较大(0.06~1.23),多数Th/U比值较高(>0.1),应代表峰后冷却结晶阶段。尖晶石-堇青石麻粒岩记录了中低压/高温—超高温的变质条件,结合区域已有资料,可能具有顺时针轨迹,其变质演化历史可能反映了碰撞造山之后的伸展阶段,推测与冈瓦纳超大陆的聚合过程有关。

卤化钾改性Mn-Co-Fe尖晶石脱除气相Hg0的性能研究

为提高Mn-Co-Fe尖晶石吸附剂的脱汞性能,该研究首先采用溶胶凝胶自燃烧法和浸渍法结合制备了KX(X表示Cl、Br和I)改性的Mn-Co-Fe尖晶石吸附剂。然后,分别利用SEM、SEM结合EDS能谱Mapping、BET、XRD和VSM来表征其表面形貌、表面元素占比及分布、比表面积及总孔容积、晶相结构和比饱和磁化特性。并通过固定床探究了卤化钾种类、KI负载量、吸附温度和入口汞浓度对模拟燃煤烟气中汞脱除性能的影响。最后,通过动力学模拟、XPS表征和程序升温脱附实验研究了吸附剂对汞脱除的控制步骤、机制以及汞在吸附剂表面的存在形态。研究结果表明:在相同实验条件下,0.10KX@MCFS对汞的平均脱除效率KI(92.84%)>KBr(88.39%)>KCl(86.61%)。此外,增加KI的负载量、吸附温度和入口汞浓度在一定程度上能够促进改性MCFS的脱汞性能。虽然KI的负载导致了MCFS的磁性能下降,但综合分析得出:0.10KI@MCFS具有一个相对优异的汞脱除性能和饱和磁化强度值(34.0 emu/g)。因此,该研究的这一发现对汞污染排放控制和吸附剂磁回收的实践研究具有重要的参考价值。

尼日利亚锌尖晶石的宝石矿物学及包裹体特征研究

采用常规宝石学测试、电子探针、单晶X射线衍射和拉曼光谱等方法,深入分析了尼日利亚锌尖晶石的常规宝石学特征、化学成分、晶体结构以及包裹体特征。尼日利亚锌尖晶石呈完好的八面体晶形,强玻璃光泽、半透明,相对密度为4.48~4.61,折射率为1.792~1.794,紫外荧光灯下呈惰性。通过电子探针测试,计算其化学式为Zn_((0.87~0.92))Fe_((0.06~0.07))Al_((1.98~2.01))O_(4)。单晶X射线衍射揭示其为立方晶系、空间群Fd3m,晶胞参数a=8.089(2)A,四面体键长T—O=1.953(4)A,八面体键长M—O=1.9129(19)A。锌尖晶石的特征拉曼吸收峰位于418 cm^(-1)和659 cm^(-1),分别对应E_g模式、高频T_(2g(3))模式。包裹体研究显示锌尖晶石含有多种矿物包体,包括闪锌矿、钠长石、白云母、石英、绿柱石、锆石和硅铍石,结合前人研究认为尼日利亚锌尖晶石形成于富Li、Cs、Rb、Be和Ta等元素的花岗伟晶岩中。

不同种类铝镁尖晶石细粉对刚玉尖晶石浇注料性能的影响

以板状刚玉颗粒和电熔尖晶石颗粒为骨料,以板状刚玉细粉、烧结或电熔尖晶石细粉、活性α-Al_(2)O_(3)微粉为基质,高纯铝酸钙水泥为结合剂,振动浇注成型,经1550℃高温烧成后制备刚玉尖晶石试样。研究了不同厂家烧结尖晶石细粉和电熔尖晶石细粉的化学成分、物相组成和粒度分布对刚玉尖晶石浇注料显微结构、烧后永久线变化率、显气孔率、体积密度、常温抗折强度、高温抗折强度和常温耐压强度的影响。

铝源对Cu-Al尖晶石物化性质和逆水煤气变换性能的影响

基于高能球磨和固相焙烧的方法,采用杂质元素(Na、Fe、Si和S)含量不等的四种拟薄水铝石和氢氧化铜制备了Cu-Al尖晶石固溶体催化剂,通过ICP-AES、TG、XRD、H2-TPR和BET表征了催化剂的物化性质,并考察了对逆水煤气变换反应的催化性能。结果表明,拟薄水铝石中的杂质元素对于Cu-Al尖晶石催化剂的物相性质、还原性能、织构性质和催化性能有显著的影响,Si有助于合成高比表面积的催化剂,但不利于Cu-Al尖晶石生成,导致催化活性低;含有少量Na和Fe的尖晶石的催化活性较低;S物种经高温焙烧后分解,对催化活性没有影响;基于杂质元素含量最低的拟薄水铝石合成的催化剂中难还原尖晶石含量最高,表现出最高的逆水煤气变换催化活性。此外,基于活性最优样品的CO_(2)-TPDMS和In-situ DRIFTS分析表明,Al上形成的双齿甲酸盐是Cu-Al尖晶石固溶体催化CO_(2)加氢生成CO的主要中间产物,其含量与催化活性随反应时间的变化规律一致。

镁尖晶石砖在RH真空处理的应用及对钢水增铬的影响

针对武汉钢铁有限公司炼钢厂RH真空处理装置使用镁铬砖存在的铬污染及钢水增铬问题,以大结晶电熔镁砂、铝镁尖晶石、金属铝粉和硅粉为原料,以热固性酚醛树脂为结合剂,制备了RH真空用镁尖晶石砖,在该炼钢厂进行了工业应用试验,三炼钢分厂RH真空插入管平均使用寿命130次,底部槽平均使用寿命384次,使用寿命与镁铬砖相当。四炼钢分厂RH真空插入管平均使用寿命97.17次;底部槽平均使用寿命194.28次;冶炼电工钢条件下寿命有所降低。镁尖晶石砖与镁铬砖相比增Cr质量分数平均降幅64.49%,利于降低钢水中的Cr含量。

MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对方镁石-镁铝尖晶石耐火材料性能的影响

以电熔镁砂和电熔镁铝尖晶石为原料,以18°Be’、24°Be’、30°Be’三种不同浓度的MgCl_(2)·6H_(2)O溶液和酚醛树脂为结合剂,制备方镁石-镁铝尖晶石耐火材料。以酚醛树脂为对照组,通过研究MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料常温抗折强度、常温耐压强度、烧结性能、抗热震性能的影响,探明MgCl_(2)·6H_(2)O溶液对材料的作用机理。结果表明,在常温下MgCl_(2)·6H_(2)O溶液能与镁砂反应生成氯氧镁水泥(MOC),MOC在微观下表现为交错互锁的晶须结构,使得耐火材料在干燥后具有非常高的机械强度。当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为24°Be’时,材料的常温耐压强度达到79.1 MPa,相较于酚醛树脂提高了58.2%;当热处理温度为1 700℃、溶液浓度为18°Be’时,材料的显气孔率达到16.8%,相较于酚醛树脂降低了13.4%。MgCl_(2)·6H_(2)O溶液浓度的增加有利于提高材料的断裂韧性。MOC和Mg(OH)_(2)在烧成过程中会分解产生活性MgO,促进材料的烧结。此外,分解产生的活性MgO呈类球状,它们分散填充在镁砂颗粒内部裂隙处,形成微孔结构,有利于减缓热震时的热应力冲击。

不同尖晶石在Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料中的应用

以电熔棕刚玉(8~5 mm、5~3 mm、3~1 mm)、电熔致密刚玉(1~0 mm、≤0.088 mm)、90缺陷尖晶石(200目、2µm)、78尖晶石(1~0 mm、200目、500目)、98碳化硅(1~0 mm、≤0.088 mm)、球状沥青、纯铝酸钙水泥、活性氧化铝微粉为主要原料,制备了出铁沟用Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料,研究了两种尖晶石粒度及加入量对出铁沟用Al_(2)O_(3)-SiC-C质浇注料性能的影响。结果表明:1)随着尖晶石粒度的减小,浇注料黏性降低,排气性增强,流动性、体积密度呈增加趋势;2)经不同温度处理后,试样耐压强度、抗折强度、抗渣侵蚀性能呈先增加后降低的趋势;3)随着尖晶石中氧化镁含量的增加,试样的耐压强度、抗侵蚀性逐渐增加。

V_(2)O_(5)对镁铝尖晶石质陶瓷材料烧结性能的影响

为探究添加剂对镁铝尖晶石陶瓷材料烧结性能的影响及作用机理,以MgO和Al_(2)O_(3)为主要原料,V_(2)O_(5)为添加剂,采用固相烧结法合成镁铝尖晶石(MgAl_(2)O_(4))陶瓷材料。Al_(2)O_(3)、MgO质量比为2.55∶1,在体系中引入质量分数分别为1%、3%、5%、7%的V_(2)O_(5),分析烧结后试样的物相组成、微观形貌、显气孔率及力学强度。结果表明,当V_(2)O_(5)添加量低于5%时,V_(2)O_(5)与MgAl_(2)O_(4)晶体固溶,优先取代Al^(3+),添加量高于5%时,进而取代Mg^(2+),发生缺陷反应,降低扩散阻力,显著增强体系中离子的互扩散速率,促进MgAl_(2)O_(4)的反应烧结及晶体发育,但过量添加V_(2)O_(5)会导致V^(5+)来不及进入晶格而分布于MgAl_(2)O_(4)晶界处,反而阻碍了质点的迁移和扩散,抑制烧结过程,从而不利于提高烧结性能。

Cu-Mn-Al三元尖晶石催化甲醇重整反应特性

以硝酸铜为铜源、拟薄水铝石为铝源、柠檬酸为添加剂,以乙酸锰为第三组分部分取代铜,采用球磨法制备了Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)三元固溶体尖晶石催化剂;借助XRD、BET、H_(2)-TPR和XPS等表征技术,对Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)的晶相结构、织构性质、还原性质及表面阳离子状态及分布进行研究,并在甲醇水蒸气重整制氢(MSR)反应中考察其缓释催化性能。结果表明,与Cu Al_(2.5)、Cu_(0.7)Zn_(0.3)Al_(2.5)相比,Cu_(0.7)Mn_(0.3)Al_(2.5)的晶粒最小,比表面积最大,且晶胞收缩最大,晶胞常数最小;该催化剂呈富铝状态,但表面尖晶石相Cu^(2+)占比更高,H_(2)气氛下还原难度增大,在MSR反应中表现出较好的缓释催化性能;在温度为265℃、n(H_(2)O)/n(CH_(3)OH)=2、质量空速为2.25 h^(-1)的条件下反应40 h,甲醇转化率高达84%。该研究为研发高效铜基缓释催化剂提供了数据参考。

燃料与氧化剂用量比对溶液燃烧法制备尖晶石型高熵氧化物结构和储锂性能的影响

以金属硝酸盐为氧化剂、甘氨酸为燃料,采用溶液燃烧法在750℃下制备尖晶石型(K_(1/6)Co_(1/6)Cr_(1/6)Fe_(1/6)Mn_(1/6)Ni_(1/6))_(3)O_(4)高熵氧化物粉体,并将该粉体用作锂离子电池负极材料,研究了燃料与氧化剂的物质的量比(0.2,0.5,1.0,1.5)对产物结构和储锂性能的影响。结果表明:所制备的高熵氧化物化学成分均匀且具有介孔结构;随着燃料与氧化剂的物质的量比的增加,高熵氧化物的结晶度、晶格常数、晶胞体积、比表面积和孔体积均增大,晶粒尺寸先减小后增大,最可几孔径先减小后增大再减小;当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5和1.0时,所制备的粉体具有相似的比表面积和类似的孔结构,但是前者具有更小的晶粒尺寸和最可几孔径。当燃料与氧化剂的物质的量比为0.5时,制备的电极在0.2 A·g^(-1)小电流密度下循环100圈后放电比容量最高(1196 mA·h·g^(-1)),这与此时电极材料具有较小的晶粒尺寸和最可几孔径以及适中的结晶度有关;当燃料与氧化剂的物质的量比为1.0时,电极具有最优的倍率性能,在1.0 A·g^(-1)大电流密度下循环400圈后的放电比容量高达1133 mA·h·g^(-1),在3 A·g^(-1)大电流密度下的比容量保持率仍高达59.4%,这主要与较大的晶胞体积有关。

发泡-自发凝固浇注法制备镁铝尖晶石质多孔材料

为了提高热工窑炉的热效率,降低热能损耗,以工业级中档镁砂细粉(d50=34.2μm)、煅烧氧化铝粉(d50=3.4μm)为原料,油酸钾为发泡剂,羧甲基纤维素钠为稳泡剂,异丁烯与马来酸酐交替共聚物(ISOBAM-104,简称“IB”)为固化剂,采用发泡-自发凝固浇注法制备镁铝尖晶石质多孔材料,研究了IB加入量(外加质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%和0.4%)对料浆和1500℃保温3 h烧后试样性能的影响。结果表明:1)随IB加入量增加,料浆的膨胀比减小,Zeta电位的绝对值先增大后减小,烧后试样的显气孔率减小,体积密度增大,常温耐压强度先升高后降低,气孔分布由紧密堆积变为独立分散,孔壁增厚,热导率先增大后减小。2)当IB加入量为0.3%(w)时,Zeta电位为-52.6 mV,料浆最稳定;烧后试样的常温耐压强度最大,为32.7 MPa,显气孔率为54.4%,体积密度为1.63 g·cm^(-3),热导率为0.205 W·m^(-1)·K^(-1)(350℃);平均气孔尺寸最小,为46.8μm,综合性能最佳。

羧甲基纤维素钠加入量对镁铝尖晶石质多孔隔热材料性能的影响

为提高热工窑炉的能源利用效率,首先将质量比为35∶65的中档镁砂细粉与煅烧氧化铝粉混合、烘干、破碎至d_(50)=2.3μm的混合粉;然后分别引入不同量的稳泡剂羧甲基纤维素钠(CMC)和0.6%(w)的发泡剂油酸钾,制得泡沫料浆;最后将泡沫料浆注入40 mm×40 mm×40 mm模具中,脱模,经110℃保温24 h干燥,再经1500℃保温3 h烧后,制备了镁铝尖晶石质多孔隔热材料。研究了CMC加入量(外加质量分数分别为0、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%)对料浆和烧后试样性能的影响。结果表明:1)当CMC加入量大于0.1%(w)后,料浆膨胀比降低,黏度增大,气泡数量减少,气泡平均直径变小。2)当CMC加入量为0.2%(w)时,料浆的Zeta电位绝对值最大,为18.3 mV,此时料浆最稳定;烧后试样内部的气孔为球形封闭气孔,数量最多,此时试样的显气孔率为73.5%,体积密度为0.95 g·cm^(-3),常温耐压强度为13.1 MPa。

物理学院甄聪棉团队在尖晶石保护Si光阳极领域取得重要成果

利用太阳能裂解水产生氢气这种清洁能源是解决未来人类能源问题以及环境问题的一种有效方法,然而具有稳定、高效的光阳极是制氢技术的关键.Si在传统光伏电池中应用较广泛,但由于其容易被电解液氧化而制约了在水氧化中的应用.所以在Si上构建保护层,可打破这种制约.

浸渍对高纯度镁尖晶石耐火材料抗熟料性能的影响

对用不同类型的浸渍剂浸渍的高纯镁尖晶石耐火材料进行了抗水泥熟料试验,确定了制品的浸渍深度和浸渍程度,研究了试验后耐火材料的结构变化。结果表明:用含铝或含碳剂浸渍坩埚降低了侵蚀性成分对产品的渗透,减少了浸渍的深度和面积。证实了浸渍对镁尖晶石组合物耐火材料抗熟料的积极作用。