铜含量对Cu-SAPO-34催化剂NH_(3)选择性催化还原NO_(x)的影响

针对分子筛催化剂低温活性不佳的问题,采用一锅法原位合成了具有不同Cu负载量的Cu-SAPO-34催化剂,研究了催化剂的表面性质、Cu物种分布及种类对Cu-SAPO-34低温活性的影响,探究了NH_(3)选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)的反应机理。研究结果表明,原位合成有利于SAPO-34骨架稳定,适量的Cu可以使所制备的催化剂具有多级孔道结构并以微孔为主导,有利于SCR反应。丰富的ZCuOH位点和稳定的酸位使0.2 Cu-SAPO-34催化剂具有优异低温SCR活性。经过机理分析发现,SCR反应在0.2 Cu-SAPO-34催化剂上遵循Eley-Rideal和Langmuir-Hinshelwood两种反应机理,并且在低温端时Eley-Rideal机理占主导地位。

Cu交换量对Cu-SAPO-34催化剂上NH_3选择性催化还原NO_x反应的影响

选用不同种类的铵盐和调变Cu2+离子交换时间制备不同铜交换量的Cu-SAPO-34催化剂。并考察了铜交换量对催化剂在氨选择性催化还原(NH3-SCR)NOx反应中的催化性能和高温水热稳定性的影响。结果表明,Cu2+是Cu-SAPO-34催化剂在NH3-SCR反应中的主要活性中心,随着Cu交换量的增加催化剂的低温SCR活性先升高后降低。铜交换量为2.37%时,Cu-SAPO-34催化剂的低温活性最好,NOx转化率在185℃时即可达到80.0%,且最高达98.7%。ICP、H2-TPR、FT-IR和NH3-TPD等表征结果显示,Cu引入不但产生了新的氨吸附位点,增加了Lewis酸量,而且略微降低了SAPO-34上氨的吸附强度。继续增加Cu交换量反而导致催化剂的SCR活性下降,这是由于大量的Cu2+取代了桥式羟基Si-OH-Al中的H,抑制了SCR反应中NH3在催化剂表面的吸附、储存与迁移。此外,较高Cu交换量也不利于改善Cu-SAPO-34的高温水热稳定性。

失活甲醇制烯烃催化剂用于导向剂法制备SAPO-34分子筛及其应用

以失活甲醇制烯烃(MTO)催化剂为部分铝源、磷源和全部硅源,以三乙胺为模板剂,在低温(160℃)条件下制备了导向剂,并采用导向剂法绿色合成了S-SAPO-34分子筛,以及不加入导向剂直接合成了C-SAPO-34分子筛。采用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、NH_(3)-TPD、固体MAS-NMR以及TGA等方法对合成的两种分子筛的晶体结构、形貌、孔隙结构、酸性特征、配位状态以及热稳定性等进行了表征。结果表明,通过导向剂法可以在有机模板剂的用量缩减2/3的条件下合成出高结晶度SAPO-34分子筛。在固定床反应器上对S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛进行了催化MTO反应性能评价,反应条件为温度460℃、常压、甲醇质量空速6.0h^(-1)以及原料为纯甲醇。结果表明,相较于C-SAPO-34,S-SAPO-34分子筛的结晶性能更好,相对结晶度达136%,且晶体形貌更加完整。在MTO反应中,S-SAPO-34和C-SAPO-34分子筛均能满足甲醇转化,双烯(乙烯+丙烯)选择性最高分别为82.1%和82.3%。该方法可为低模板剂用量条件下SAPO-34分子筛的绿色合成提供新的思路。

Cu-SAPO-34脱硝催化剂研究进展

Cu-SAPO-34作为近年兴起的一种铜基小孔分子筛脱硝催化剂,具有比表面积大、酸性位丰富、骨架稳定等特点,催化活性和水热稳定性优异。总结Cu-SAPO-34催化剂的制备方法,包括水溶液离子交换法、一步水热合成法、固态离子交换法、浸渍法和沉积沉淀法;综述稀土元素掺杂、过渡金属掺杂、介孔引入等改性方法对Cu-SAPO-34催化剂脱硝性能的影响,并对Cu-SAPO-34脱硝催化剂的未来发展方向进行展望。

快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

甲醇/二甲醚制烯烃催化剂改性的研究进展

甲醇制烯烃(MTO)工艺已经在工业中得到广泛应用,但此工艺使用的分子筛催化剂还存在丁烯、丁烷等C_(4+)产物选择性偏高和分子筛催化剂易积碳失活的问题。因此,有必要进一步探索提高低碳烯烃选择性和抑制催化剂积碳过程的方案。综述了ZSM-5和SAPO-34的晶粒尺寸调节、孔道调节和酸性质调控的研究进展,以及分子筛催化剂体系内的二甲醚制烯烃(DTO)反应特征,总结了烃池机理中的烯烃反应机理,简述了丝光沸石(MOR)在MTO、DTO反应体系中的研发潜力,如MOR有望进一步调节低碳烯烃在产物中的比例。MTO、DTO的反应机理尚未得出定论,目前的催化剂改性方案能小幅度提升低碳烯烃的产物选择性并利用介微孔结构延缓积碳。今后,构建复合型催化剂是解决工业化中低乙烯和丙烯选择性比和易积碳问题的直接方案。

金属修饰对Cu-SAPO-34催化剂NH3-SCR反应性能的影响

采用浸渍法引入稀土元素Ce和过渡金属Mn,考察了其对Cu-SAPO-34分子筛催化剂用于氨选择性催化还原氮氧化物(NH3-SCR)反应性能的影响;并运用多种手段,如X射线衍射(XRD)、 N2吸-脱附、 X射线光电子能谱(XPS)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等对催化剂的物理和化学性质进行表征。稀土元素Ce的引入有效提高了Cu-SAPO-34分子筛催化剂的在高温区(375~570℃)对氮氧化合物的脱除能力;与之相反,过渡金属Mn的引入则抑制了催化剂的在高温区的反应性能。催化剂表征结果表明Ce的引入有效提高了催化剂表面的酸量、表面Cu+/Cu2+比例,以及对NO的吸附和氧化能力;Mn的引入增加了Cu-SAPO-34分子筛催化剂表面非活性中心CuO物种浓度的同时也降低了催化剂表面总酸的浓度。Mn促进高温下NH3氧化性能的提高,从而降低了参与NH3-SCR反应中NH3的浓度,导致高温NH3-SCR反应性能降低。

Cu基SAPO-34催化剂的制备及其脱硝性能研究

以吗啉为模板剂,基于原位水热法制了备Cu-SAPO-34催化剂,在催化剂评价装置上探究了的分子筛催化剂催化还原NO的能力。通过XRD、SEM、NH_(3)-TPD和H_(2)-TPR等分析手段测试了不同摩尔比的Si源量对Cu-SAPO-34的微观形貌、晶格结构和催化活性的影响。结果表明,Cu-SAPO-34分子筛颗粒的晶粒为均匀规整的立方结构,颗粒的尺寸在15~30μm之间,过量或过少的Si源摩尔比都会影响Cu-SAPO-34催化剂的结晶度。当温度在250℃时,Si源摩尔比为0.3的Cu-SAPO-34催化剂的脱硝活性达到了最大值86%;当温度超过300℃后,Cu-SAPO-34催化剂脱硝活性开始降低;当温度达到600℃时,Si源摩尔比为0.3的Cu-SAPO-34保持率达到81.4%,Cu-SAPO-34催化剂具有优异的耐高温性和宽的工作温度。总耗氢量随着Si源摩尔比的增大而先增大后减小,Si源摩尔比为0.3的Cu-SAPO-34催化剂总耗氢量达到最大值为415.61 mmol/g,总NH_(3)脱附量达到最高为1.56 mmol/g。综合可知,Si源摩尔比为0.3的Cu-SAPO-34具有最高的活性。

甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂的积碳行为研究

在固定床积分反应器内考察了甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34分子筛催化剂(以下简称催化剂)上积碳的生成规律,实验结果表明,随着反应温度的升高,催化剂积碳量呈指数规律增长,反应初始阶段的积碳生成速率很快,随后趋于平缓;用水作稀释剂,可以有效地减缓催化剂的积碳速率;催化剂床层内呈现明显的积碳分布,床层入口处的积碳量(质量分数)平均为9.56%,而出口处的积碳量仅为3.20%,符合平行失活机理。积碳催化剂的傅里叶变换红外光谱和热重分析结果表明,反应温度不同,积碳的组成也不同,较低反应温度下生成的积碳主要以脂肪烃为主,而在较高的反应温度下,积碳中多环芳烃的比例增大。

Pd/SAPO-34催化剂上CO低温氧化反应

采用水热法合成了小晶粒的SAPO-34,MnSAPO-34和CuSAPO-34分子筛,并以它们为载体采用浸渍法制备了一系列不同Pd含量的催化剂用于催化CO氧化反应.结果表明：分子筛载体、催化剂制备条件、反应条件、Pd含量及预还原等对催化剂的活性影响较大.催化剂活性随焙烧温度的增加而降低,而随着反应温度的升高而提高,担载在SAPO-34上Pd含量为1.35%时性能最佳.X射线衍射和透射电镜结果表明Pd物种高度分散于催化剂上,粒子粒径在2-8nm;X射线光电子能谱及氢气程序升温还原结果表明,高度分散的Pd2＋物种是CO氧化反应活性位.随着反应进行被还原为Pd0物种,因而导致催化剂活性下降.H2预还原处理催化剂致使活性下降的实验结果也支持了这一结论.

汽车尾气净化催化剂Ag/SAPO-34选择性催化还原NO

评价了Ag/SAPO 3 4分子筛催化剂选择性还原NO的活性 ,并运用漫反射红外光谱原位研究NO在Ag/SAPO 3 4催化剂上的选择性催化还原机理 .结果表明Ag/SAPO 3 4有良好的低温活性 ,在氧气浓度为 3 6%和温度为 5 73K～ 673K时NO还原成N2 的转化率达 70 % ;催化剂活性随C3H6 浓度的增加而升高 ,随空速的增加而稍有下降 .基于漫反射红外光谱 ,认为反应机理为 :NO、丙烯和氧反应 ,在Ag/SAPO 3 4催化剂上生成吸附的有机 氮氧化物 ,再由这些吸附物种分解成N2 ,催化还原的关键是形成有机 氮氧化物中间体 .氧的作用是充分促进丙烯活化以及增加NOx 吸附态含量 ,并且氧的存在是有效产生一系列中间物不可缺少的条件 .

硅铝比对SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响

以四乙基氢氧化铵-三乙胺为模板剂,采用水热法合成了SAPO-34催化剂;研究了不同硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))合成的催化剂催化甲醇制烯烃反应的性能;并用XRD,BET,SEM,NH3-TPD等手段对催化剂进行了表征。实验结果表明,当n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.30时,SAPO-34的结晶度最大,比表面积为490m2/g,晶粒粒径最大(0.6～1.5μm);随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,SAPO-34的结晶度减小,比表面积增大,晶粒粒径减小。在反应温度425℃、甲醇的WHSV=1h-1时,以甲醇为原料,对不同n(SiO2)∶n(Al2O3)合成的催化剂的催化性能进行评价结果显示,当n(SiO2)∶n(Al2O3)=0.30时,甲醇转化率达到100.0%,低碳烯烃(乙烯+丙烯)的总选择性最高(达到86.87%),催化活性时间最长(546min);随n(SiO2)∶n(Al2O3)的增大,催化剂对低碳烯烃(乙烯+丙烯)的总选择性降低,催化活性时间缩短。

MTO废催化剂SAPO-34的再生

采用干凝胶转化法对甲醇制烯烃(MTO)废催化剂SAPO-34进行再生,将SAPO-34分子筛晶化所需的硅、铝、磷原料同时作为黏结剂使用,经干凝胶转化制备出再生催化剂,并对催化剂进行了表征及MTO反应活性评价。表征结果显示,再生催化剂的晶体结构、微观形貌、粒径分布、孔结构、耐磨性及酸中心均得到了恢复与改善,磨损指数可达0.35%/h。实验结果表明:在催化剂加入量为1.0 g、进气中甲醇质量分数为95%、甲醇质量空速为3 h-1、反应温度为450℃、反应压力为常压的条件下,再生催化剂的甲醇转化率接近100%,双烯(乙烯和丙烯)选择性较废催化剂提高了约3百分点,可达87%以上;同时,再生催化剂的寿命也较废催化剂有了明显改善。

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34的研究进展

SAPO-34分子筛是一种甲醇制烯烃(mathanol to olefin,MTO)催化剂,水热稳定性好,控制适宜的物化性质(如酸性、孔道结构),可具有较高的低碳烯烃选择性。SAPO-34分子筛的酸性、孔道结构主要取决于原料、合成工艺条件等。本文主要考察了模板剂、合成条件、预处理、原料配比、金属改性等对SAPO-34分子筛的结构、酸性以及反应性能的影响,深入分析这些现象的物理本质,为高烯烃选择性SAPO-34分子筛的合成提供参考。目前,SAPO-34分子筛在MTO过程中表现出的主要问题是易积炭失活,单程寿命短,需不断重复再生,且价格较高。因此研究开发一种成本低廉、性能稳定的SAPO-34分子筛合成工艺是未来的研究热点。

NaOH预处理对高岭土表面原位合成SAPO-34催化剂性能的影响

以高温煅烧高岭土微球(CKM)为载体,采用原位合成法制备了负载型SAPO-34催化剂(SCKM)。以质量分数2%～10%的NaOH水溶液对高岭土微球进行了预处理。采用XRD、XPS、SEM、N2吸附-脱附对NaOH处理的高岭土微球及原位合成的SAPO-34进行了表征,并在MTO固定床上对合成催化剂的活性进行了评价。结果表明,NaOH水溶液预处理对高岭土微球表面的化学组成、形貌结构以及原位合成SAPO-34负载型催化剂的性能均有显著影响。质量分数4%的NaOH水溶液处理高岭土微球表面合成的SAPO-34催化剂(4-SCKM)在MTO催化反应中的活性最佳,甲醇转化率达到100%,低碳烯烃选择性89.8%,单程寿命964 min,优于非原位合成的SAPO-34催化剂。

SAPO-34/堇青石整体式催化剂的制备及其催化甲醇制烯烃性能

采用气相转移法(Q)、原位合成法(Y)和涂覆法(Z),制备出了3个系列的不同SAPO-34含量的SAPO-34/堇青石整体式催化剂。采用XRD和N2-吸脱附等分析测试技术表征了催化剂的结构,在固定床反应器上评价了整体式催化剂的甲醇制烯烃反应性能。结果表明:3个系列的SAPO-34/堇青石整体式催化剂堇青石表面SAPO-34分子筛的基本骨架没有发生大的改变,气相转移法制备的催化剂具有相对较大的比表面积,原位合成法制备的催化剂具有相对稍大的孔径。在催化剂的SAPO-34含量相近的情况下,气相转移法制备的催化剂具有最好的催化性能;以(Q)19.7%SAPO-34/堇青石整体式催化剂为例,在反应温度380～420℃、空速520～810 mL/(g.h)的条件下有利于低碳烯烃的生成。在400℃和670 mL/(g.h)的反应条件下,低碳烯烃的选择性最高,乙烯和丙烯的选择性分别可达到40.91%和32.80%,乙烯和丙烯的总选择性能达到73.71%。

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO-34催化剂上的选择性催化还原

原位漫反射红外光谱研究NO在Ag/SAPO 34催化剂上的选择性催化还原过程。考察了以丙烯为还原剂 ,在富氧及 573～ 773K温度条件下的反应。通过比较初始混合气中加氧或不加氧时反应的原位光谱 ,探讨了氧在NO还原过程中的作用。结果表明 ,氧能充分促进丙稀活化以及增加NOx 吸附态含量 ,并且氧的存在是有效产生有机 氮氧化物 (R NO2 ,R ONO)不可缺少的条件。基于光谱实验 ,认为反应机理为 :NO ,丙烯和氧反应 ,在Ag/SAPO 34催化剂上生成吸附的有机 氮氧化物 ,再由这些吸附物种分解成N2 ,催化还原的关键是形成有机 氮氧化物中间体。

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。

吸热型碳氢燃料用SAPO-34催化剂的合成与性能

采用三乙胺为有机模板剂 ,异丙醇铝为铝源 ,硅酸四乙酯为硅源 ,用水热法合成新型SAPO 34硅磷酸铝分子筛催化剂。通过X射线衍射、扫描电镜、红外光谱等方法对该新型催化剂的结构进行了分析 ,并研究了其热稳定性、表面组成及催化性能。实验结果表明 ,SAPO 34分子筛催化剂有高的不饱和烯烃选择性 ,说明是一类很有发展前景的吸热型碳氢燃料用的催化剂。

甲醇制烯烃用SAPO-34催化剂新进展

对近年来甲醇制烯烃 (MTO)工艺及 SAPO- 34催化剂进展作了评述 ,亦对国内