不同水热老化条件对Cu-SSZ-13分子筛催化剂理化特性的影响

使用催化剂小样老化装置对Cu-SSZ-13催化剂样品进行不同条件的水热老化处理,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、N2吸脱附、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等表征测试评价了水热老化处理中温度和水含量对于催化剂的晶体结构、气体吸附特性等理化的影响。结果表明,随水热老化温度的升高,由于表面分子筛结构出现坍塌,造成菱沸石(CHA)特征峰峰强降低,比表面积、孔容减小,总的NH3脱附量降低,表面Cu^(2+)比例增加。在5%水蒸气体积分数下,水热老化会在一定程度上破坏分子筛结构的完整性,造成比表面积的减小和CuO比例的升高;在10%及更高水蒸气体积分数下水热处理后,比表面积劣化减弱,表面Cu^(2+)比例增加。

贵金属中毒对Cu-SSZ-13分子筛NH_(3)-SCR性能的影响

柴油车排放的氮氧化物(NO_(x))对我国大气污染具有重要贡献。NH_(3)选择性催化还原NO_(x)(NH_(3)-SCR)是目前柴油车广泛采用的NO_(x)净化技术,而Cu-SSZ-13催化剂由于兼具优异的NH_(3)-SCR活性和水热稳定性而被用于国六柴油车NO_(x)排放控制。在柴油车后处理系统中,氧化催化剂的贵金属迁移会造成Cu-SSZ-13催化剂中毒,进而影响其活性和选择性等性能。本研究系统考察了不同贵金属种类和富集浓度对Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,以及水热老化对贵金属中毒的再生作用。当贵金属中毒达到一定程度时,Cu-SSZ-13的催化性能(尤其是高温活性)会受到较大影响;水热老化会一定程度恢复贵金属中毒催化剂的NO_(x)净化性能,但可以促进副产物N2O的生成;贵金属Pt和Pd对Cu-SSZ-13活性影响程度和中毒机制相似。XRD(X射线衍射)、N2物理吸附表征结果表明,贵金属对Cu-SSZ-13的结构影响不大,但会轻微降低催化剂的比表面积和孔容;通过NH_(3)氧化和NO氧化实验可知,贵金属会促进副反应的发生,额外消耗NH_(3)-SCR体系中的还原剂NH_(3),从而降低Cu-SSZ-13的NO_(x)净化性能。本研究有助于理解贵金属对Cu-SSZ-13催化剂的中毒作用及其机制。

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛，对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征，考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃（MTO）反应的催化性能，并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示，合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0．4～5．0gm，硅铝比为3．7。实验结果表明，Cu-SSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性，在开始反应的60min内，甲醇转化率为100％，乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3％。对失活的Cu—SSZ一13分子筛进行10次再生处理，再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性，Cu-SSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。

Cu-SSZ-13分子筛NH_3-SCR脱硝技术研究

柴油车尾气中的氮氧化物日益危及人类健康和生态环境。Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂因宽的温度窗口、优异的水热稳定性等性能而受到广泛关注。为了适应更为严格的氮氧化物排放标准,进一步提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH_3-SCR反应性能,深入研究Cu-SSZ-13分子筛催化剂物理化学性能及其对NH_3-SCR脱硝反应机理影响十分必要。介绍了近年来Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其NH_3-SCR脱硝机理的研究进展。详细论述了Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH_3-SCR反应过程中的活性铜物种及其变化,并对不同Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法进行了比较。提出Cu-SSZ-13分子筛催化剂NH_3-SCR脱硝技术研究中SO_2气氛和理论与实验的结合需要进一步研究。

由新型铜胺络合物模板剂设计合成活性优异的Cu-SSZ-13分子筛

以低廉的铜胺络合物为新型模板剂, 成功地合成了含铜的 SSZ-13 沸石分子筛 (Cu-ZJM-1). 在合成过程中, 铜胺络合物既是模板分子, 又是催化活性组分铜物种的直接来源. 理论计算表明, 该模板分子的构型与尺寸恰好与构成 SSZ-13 分子筛结构的 CHA 笼相匹配, 因而可以成功地导向该沸石分子筛结构. 采用 X 射线衍射、扫描电镜、氮气吸附、红外、紫外-可见吸收光谱、差热-热重分析、氨气程序升温脱附及氢气程序升温还原等手段对样品的性质及模板分子的状态进行了系统表征. 结果表明, 所制 Cu-ZJM-1 样品为结晶度很高的 SSZ-13 沸石结构, 硅铝比和铜负载量可调且铜处于高分散状态, 在 NH3 选择催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化性能.

Cu-SSZ-13分子筛的制备及应用进展

综述了液相离子交换法、固态离子交换法、微波辐射合成法、原位合成法在Cu-SSZ-13分子筛制备中的研究进展,评价了它们的优缺点,指出无有机模版法、无溶剂法的绿色合成路线将成为以后研究的热点;主要总结了Cu-SSZ-13分子筛在甲烷直接氧化制甲醇、甲醇制烯烃(MTO)、柴油车尾气NOx脱除以及CO2吸附分离中的应用进展,指出铜的反应机理及活性位点、酸改性、负载金属之间的协同作用机理是未来的主要研究方向。

Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展

Cu-SSZ-13分子筛对于氮氧化物(NOx)具有优异的选择性催化还原(SCR)活性,其使用温度窗口宽(200~500℃)、高N2选择性和水热稳定性,可应用于移动源或者固定源的尾气脱硝。然而Cu-SSZ-13分子筛的SCR催化反应机理非常复杂,相关研究进展缓慢,例如对于Cu催化位点的认识还不够全面且有争议。鉴于此,系统阐述并讨论了Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展,着重介绍了Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点的种类和在结构中的分布以及各自在SCR条件下所参与的化学反应,并对目前一些争议的结论进行归纳分析,以期为此类催化剂的设计提供参考。

镧改性Cu-SSZ-13分子筛用于氨选择性催化还原催化剂研究

采用一步法制备出Cu-SSZ-13分子筛,然后用不同浓度的硝酸镧溶液对制备的分子筛进行离子改性,通过X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR),H2程序升温还原(H2-TPR)、原位漫反射红外光谱(DRIFTS)等方法对催化剂进行表征,并评价其对氨选择性催化还原(NH3-SCR)过程的催化性能。结果表明:La0.015-Cu-SSZ-13催化剂的性能较Cu-SSZ-13有明显提高,其在175~450℃范围的NO转化率达到90%以上,具有较好的N2选择性;La改性Cu-SSZ-13的催化反应机理与Cu-SSZ-13类似,是通过表面氨物种和硝酸盐物种生成硝酸铵这一中间物种,然后硝酸铵被NO还原生成N2和H2O。

制备条件对Cu-SSZ-13分子筛的形貌及其氨选择性催化还原脱硝性能的影响

采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu^(2+)位点以及NH_(3)-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH_(3)-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂的NH_(3)-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH_(3)-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h^(−1)的高空速下,200℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH_(3)-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。

一步水热合成Cu-SSZ-13分子筛选择性催化C_(3)H_(6)还原NO

采用铜胺配合物(Cu^(2+)-四乙烯五胺,Cu-TEPA)作为结构导向剂,通过一步水热法合成不同铜铝比(n_(Cu)/n_(Al))和硅铝比(n_(Si)/n_(Al))的Cu-SSZ-13分子筛催化剂,研究其在贫燃条件下丙烯选择性催化还原NO(C_(3)H_(6)-SCR)的性能。当n_(Cu)/n_(Al)=2、n_(Si)/n_(Al)=6时2.0Cu-SSZ-13(6)催化剂具有最好的低温脱硝活性,200℃时NO转化率超过80%,在250~300℃可实现100%脱硝效率和~100%N_(2)选择性,同时具有较强的抗水、抗硫性能。为研究不同n_(Cu)/n_(Al)和n_(Si)/n_(Al)对催化剂物理化学特性的影响,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_(2)吸附-脱附测试、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、紫外可见光谱(UV-Vis)等手段对样品进行表征。结果表明,2.0Cu-SSZ-13(6)具有最佳的脱硝性能,这是因为其具有最大的比表面积、最强的表面酸性和分布最多的孤立态Cu^(2+)离子。Cu-SSZ-13上丰富的酸性位可以有效促进C_(3)H_(6)和NO的吸附和活化,SSZ-13分子筛八元环中孤立的Cu^(2+)离子具有良好的氧化还原性能,是C_(3)H_(6)-SCR反应的主要活性位。随着n_(Cu)/n_(Al)的增加,孤立的Cu^(2+)离子会在分子筛表面迁移、集聚形成CuO物种,从而导致C_(3)H_(6)-SCR活性下降。

整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能

以聚乙烯醇(PVA)或拟薄水铝石(SB粉)为涂覆助剂,采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石(Cordierite)上,制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13/Cordierite),用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝,并结合XRD、氮气吸附、SEM及H2-TPR等表征手段,研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH3-SCR脱硝活性、水热稳定性和抗SO2毒化能力的影响。结果表明,以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂,其Cu-SSZ-13涂层稳定、脱落率低,选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当;同时,该Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂也具有较好的耐高温水热稳定性和抗硫中毒能力,在移动源和固定源脱硝方面有较好应用前景。

Cu-SSZ-13分子筛的表面改性及其MTO反应性能

以廉价Cu-TEPA为模板剂合成Cu-SSZ-13分子筛,分别采用氯化铵和稀硝酸溶液对Cu-SSZ-13分子筛进行改性,制得几种甲醇制烯烃(MTO)催化剂。采用X射线衍射、X射线荧光分析、电感等离子体耦合质谱、87 K氩吸附、NH 3程序升温脱附和H 2程序升温还原等对催化剂结构进行表征,在微型固定床反应器中评价其MTO反应性能。结果表明,采用氯化铵溶液和稀硝酸溶液交换结合会降低催化剂中CuO及方沸石杂晶含量;使Cu-SSZ-13分子筛同时降低Na及Cu元素含量,获得更大的比表面积和适宜的酸强度及酸量,在MTO反应中有更长的催化寿命和更高的低碳烯烃选择性;Cu-SSZ-13分子筛的改性方式、比表面积、表面酸量、表面Cu的分布状态与催化性能密切相关。

初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响

Cu-SSZ-13分子筛是环保、宽温型脱硝催化剂,为了研究初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响,分别在定NaOH量和定pH值两个条件下进行水热合成,并且采用X射线衍射、扫描电子显微镜、77 K氮吸附、X射线荧光法和氨程序升温脱附对样品进行表征,评价Cu-SSZ-13分子筛催化剂脱硝催化性能。结果表明,初始凝胶含水量对晶化过程、结晶度、比表面积、介孔、强L酸和B酸酸性均有明显影响,高含水量有利于生成高稳定性强酸并减少中强酸的生成,但会降低晶化速率影响结晶度,适宜的初始凝胶含水量有助于获得高效脱硝的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

Ce掺杂增强粉煤灰基Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH_(3)-SCR脱硝性能和水热稳定性

以煤粉煤基霞石为原料,通过原位转晶法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,采用离子交换法负载一定量的Ce离子,研究其NH_(3)选择性催化还原(SCR)氮氧化物的性能.Cu-SSZ-13在200~700℃内的NO转化率均超过90%.Ce改性显著提高了Cu-SSZ-13在低温范围内的NO转化率,水热老化后,NO转化率超过90%的温度窗口由220~515℃拓宽至180~560℃,Ce^(3+)的引入提高了水热过程中的抗老化性能.采用X射线衍射分析(XRD)、扫描电子显微镜分析(SEM)、H_(2)程序升温还原(TPR)和NH_(3)程序升温脱附(TPD)等手段对样品进行了表征.结果表明,Ce^(3+)与分子筛脱硝性能和水热稳定性密切相关.水热老化后,酸性位点和活性组分Cu2+得以大部分保存.

纳米化粉煤灰基高水热稳定性Cu-SSZ-13分子筛的合成及脱硝性能研究

以粉煤灰为原料合成分子筛不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用,还可促进商用高硅分子筛的绿色低成本合成.但是粉煤灰基分子筛的催化性能和水热稳定性尚有待提高.本文以粉煤灰的活化产物方沸石(ANA)为原料,通过转晶反应和离子交换制备了Cu-SSZ-13分子筛,通过外加晶种和调控前驱体pH值实现分子筛的纳米化和Al落位调控.详细研究了其模拟柴油车尾气选择性催化还原氮氧化物性能和水热稳定性.当溶液pH值为13.5,晶种添加量为0.1%时,合成的Cu-SSZ-13分子筛具有最佳的脱硝性能和水热稳定性,该样品在220℃时NO转换率达到100%,并维持到550℃,N_(2)O生成量小于0.002%.老化处理后,晶种添加量为0.1%的样品的脱硝性能衰减幅度最小,在200℃时NO转化率达到80%,并维持到500℃,N_(2)O生成量小于0.0025%.添加晶种可将分子筛晶粒尺寸从1μm降至150 nm,且相比于其他晶种含量和pH值制备的样品,具有更有序的骨架结构和成对Al,[Z_(2)Cu^(Ⅱ)]物种含量更高,使其水热稳定性更加优异.本文不仅开辟了一种以工业固废原料合成具有优异脱硝和水热稳定性的高硅SSZ-13的方法,并为合成纳米尺度分子筛和调控Al落位提供了新策略.

SSZ-13分子筛在二甲醚羰基化反应中的机理研究和空间限域效应

乙醇作为一种绿色清洁的燃料替代品和油品添加剂,在全球有广泛的市场需求.利用合成气经乙酸甲酯(MA)合成乙醇的工艺路线,因其原子经济性、产品选择性高、反应条件温和等优势而备受关注.其中,二甲醚(DME)羰基化是该路线的关键步骤之一.研究证实,具有8元环(8-MR)孔道结构的硅铝酸盐微孔分子筛可以在较低的反应温度下高选择性催化二甲醚羰基化反应.目前,研究者已经对丝光沸石(MOR)、镁碱沸石(FER)等分子筛进行了全面深入的分析,但对SSZ-13等菱沸石(CHA型)的研究有限,缺乏SSZ-13上主、副反应催化机理的阐释,并且忽略了沸石独特的笼状结构在反应中的空间限域效应.本文结合实验和理论计算确定了SSZ-13分子筛催化DME羰基化的活性位点,并探究了孔道的限域效应.通过负载具有不同尺寸的Na^(+)和Cs^(+)实现了对不同通道中Brönsted酸位点(BAS)的选择性屏蔽.酸性质表征和密度泛函理论(DFT)计算结果表明,在较低的负载量下,Na^(+)优先取代SSZ-13的6元环(6-MR)中的BAS,而Cs^(+)由于其较大的离子半径只能与8-MR中的BAS发生交换,从而实现了对SSZ-13不同孔道中酸分布的调控.负载不同金属量以及金属种类的样品活性研究表明,当6-MR中BAS减少时,DME转化率基本不变;而当8-MR中BAS被离子交换时,DME转化率明显下降.随后,将未经金属改性的、具有不同硅铝比的母体SSZ-13样品的MA生成速率与其8-MR中BAS的数量相关联,发现两者呈较好的线性关系,说明SSZ-13的8-MR中BAS为DME羰基化的活性中心.同时,DFT计算了DME在不同孔道BAS上的解离能,结果表明DME更容易在8-MR的BAS上解离从而进行后续反应.随后,探究了SSZ-13笼的空间限域效应对主副反应的影响机制.通过比较金属负载量相近的Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上CO插入甲氧基形成烯酮的反应势垒,证实了较大尺寸金属离子的引入增加了主反应速控步的能垒.为了揭示空间限域对副反应的影响,比较了反应后催化剂的热重、气质联用等表征结果,并利用密度泛函理论计算了副反应的关键物种(七甲基苯正离子)在Na/H-SSZ-13和Cs/H-SSZ-13上的吸附能,证实了SSZ-13的笼状结构体积是影响MA选择性的关键因素.金属负载后SSZ-13笼空间减少,可以有效地抑制副反应关键物种的形成,从而提高主反应选择性.综上,本文不仅对SSZ-13分子筛催化二甲醚羰基化反应机理进行了全面解析,并通过实验设计,改变了SSZ-13分子筛的孔道结构和笼结构空间,突出了分子筛限域效应在二甲醚羰基化反应中的重要作用.本文研究结果为设计具有较高选择性的沸石催化剂提供一定的参考.

SSZ-13分子筛晶相转变研究

SSZ-13分子筛被广泛运用于工业生产的过程中,然而传统合成方法需要N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵为模板剂,高昂的合成成本限制了SSZ-13的工业化应用。为制备出更绿色高效的SSZ-13分子筛,本工作系统探究了SSZ-13的合成最佳配比及合成条件,并使用金属与有机胺的络合物为模板剂通过转动水热法合成了Cu掺杂的SSZ-13分级孔分子筛。在调整分子筛晶化的过程中,通过XRD表征,我们观察到由FAU向CHA晶相转变的晶体转化现象。这说明控制合成条件可实现分子筛原晶相的解构、次级结构的重组,以得到新的晶相。

13X分子筛对C_(4)F_(7)N混合气体碳氟分解产物吸附性能研究

环保绝缘气体C_(4)F_(7)N具有优异的绝缘性能,与缓冲气体CO_(2)混合后具有在气体绝缘设备中运用的潜力。选择合适吸附材料对C_(4)F_(7)N混合气体分解产物吸附处理,可保证环保绝缘气体设备的安全稳定运行。文中通过气体吸附实验探究了13X分子筛对C_(4)F_(7)N混合气体主要4种碳氟分解产物的吸附性能,并分析其对主要气体C_(4)F_(7)N和CO_(2)体积分数的影响。通过观测吸附实验后各碳氟分解产物体积分数变化,进而对13X分子筛关于开断实验后的混合气体吸附性能进行评估。实验结果表明13X分子筛对C_(3)F_(6)和C_(3)F_(8)有较强吸附性能,吸附效率高达89%以上,但对C_(2)F_(6)和CF_(4)吸附能力较差,CF_(4)吸附效果不明显另外,实验后主气成分C_(4)F_(7)N和CO_(2)的体积分数会受到一定影响。混合气体吸附实验中,13X分子筛对C_(3)F_(6)和C_(3)F_(8)表现出一定的吸附能力,但没有单一气体吸附效率高,可以通过增加分子筛的使用量来吸附处理混合气体中C_(3)F_(6)和C_(3)F_(8)分解产物。

不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂同时消除炭烟和NO_(x)的性能研究

柴油机由于其较强的动力性与耐久性等优势,已经广泛应用于运输、农业、建筑等重工业领域。然而,柴油机排放的尾气污染物,如炭烟颗粒和氮氧化物(NO_(x)),严重危害人们的健康和生活环境。因此,消除柴油机尾气中的炭烟颗粒和氮氧化物已成为一项重要的研究课题。通过控制原料中CuSO_(4)的添加量,采用一锅法合成了含有不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂。通过XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM、H_(2)-TPR、NO-TPO、NH_(3)-TPD、Soot-TPR等表征手段,研究了制备的Cu(X)/SSZ-13分子筛催化剂的形貌和物理化学性质,并测试了所合成的催化剂在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性。结果表明,不同Cu含量的Cu(X)/SSZ-13分子筛在同时消除炭烟和NO_(x)方面的活性存在明显差异,Cu含量还会影响Cu(X)/SSZ-13分子筛的形貌、比表面积和氧化还原性能。当Cu含量为1.25时,制备的Cu(1.25)/SSZ-13催化剂表现出最佳的催化性能,其在153~427℃温度范围的NO转化率超过90%,炭烟燃烧的峰值温度(T_(m))为504℃。

磷改性SSZ-13分子筛在乙醇制丙烯反应中的应用

采用水热合成法制备了SSZ-13分子筛,采用浸渍法对其进行磷改性。采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD等方法对分子筛进行了表征,使用固定床反应器对磷改性SSZ-13的乙醇制丙烯催化性能进行了考察。结果显示,磷引入后导致分子筛结晶度、比表面积、孔体积、酸量和酸强度均出现一定程度的下降,但促进了其乙醇制丙烯催化性能,经磷改性后,其丙烯选择性由83.7%增加至86.9%。