不同水热老化条件对Cu-SSZ-13分子筛催化剂理化特性的影响

使用催化剂小样老化装置对Cu-SSZ-13催化剂样品进行不同条件的水热老化处理,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、N2吸脱附、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)等表征测试评价了水热老化处理中温度和水含量对于催化剂的晶体结构、气体吸附特性等理化的影响。结果表明,随水热老化温度的升高,由于表面分子筛结构出现坍塌,造成菱沸石(CHA)特征峰峰强降低,比表面积、孔容减小,总的NH3脱附量降低,表面Cu^(2+)比例增加。在5%水蒸气体积分数下,水热老化会在一定程度上破坏分子筛结构的完整性,造成比表面积的减小和CuO比例的升高;在10%及更高水蒸气体积分数下水热处理后,比表面积劣化减弱,表面Cu^(2+)比例增加。

整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备及其氨选择性催化还原脱硝性能

以聚乙烯醇(PVA)或拟薄水铝石(SB粉)为涂覆助剂,采用超声波辅助分散法将Cu-SSZ-13分子筛涂覆于蜂窝状堇青石(Cordierite)上,制备了整体式堇青石负载的Cu-SSZ-13分子筛催化剂(Cu-SSZ-13/Cordierite),用于氨选择性催化还原(NH3-SCR)脱硝,并结合XRD、氮气吸附、SEM及H2-TPR等表征手段,研究了涂覆助剂对该催化剂的Cu-SSZ-13涂层稳定性、NH3-SCR脱硝活性、水热稳定性和抗SO2毒化能力的影响。结果表明,以PVA为涂覆助剂制备的整体式Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂,其Cu-SSZ-13涂层稳定、脱落率低,选择性催化还原脱硝活性与Cu-SSZ-13原粉基本相当;同时,该Cu-SSZ-13(PVA)/Cordierite催化剂也具有较好的耐高温水热稳定性和抗硫中毒能力,在移动源和固定源脱硝方面有较好应用前景。

Fe和Cu分子筛催化剂同时催化NO_(x)还原和N_(2)O分解

采用离子交换法制备了Fe-Beta和Cu-SSZ-13催化剂并采用不同混合方式制备了复合催化剂,考察了催化剂同时催化NO_(x)还原和N_(2)O分解的性能.以实现NO_(x)和N_(2)O同时高效去除、拓宽活性温度窗口为目标,优选出了上Fe下Cu分层填充、Fe-Beta和Cu-SSZ-13质量比为4:1的Fe_(0.4)Cu_(0.1)催化剂,进一步考察了进气组成对NO_(x)、N_(2)O和NH_(3)转化率的影响,并采用N_(2)吸脱附、XRD、NH_(3)-TPD、UV-Vis DRS和H_(2)-TPR等手段对催化剂理化特性进行了表征.结果表明,Cu-SSZ-13和Fe-Beta分别具有更优的催化NO_(x)还原和N_(2)O分解性能.采用Fe_(0.4)Cu_(0.1)催化剂、[NH_(3)]/[NO_(x)]为1时考察的温度范围内NH_(3)仅还原NO_(x),而N_(2)O通过分解去除,450℃时NO_(x)和N_(2)O转化率分别为93.4%和100%.高温(>350℃)下NH_(3)被O_(2)氧化导致NO_(x)转化率随温度升高而降低;高温(≥350℃)下N_(2)O分解形成的氧物种可使NO_(x)在进气中无O_(2)条件下实现高效还原.进气中含2%H_(2)O对高温(450℃)下Fe_(0.4)Cu_(0.1)表面NO_(x)的还原和NH_(3)的氧化无显著影响,但对N_(2)O的转化存在一定的可逆抑制作用.Cu-SSZ-13表面存在大量孤立的Cu^(2+)离子,可为NH_(3)-SCR反应提供充足的活性中心.Fe-Beta表面同时存在能够催化NO氧化的孤立Fe^(3+)离子和催化N_(2)O分解的Fe_(x)O_(y)物种.采用上Fe下Cu分层填充的混合方式时Fe-Beta表面NO氧化过程会消耗N_(2)O分解形成的氧物种,从而有利于低温(≤450℃)下N_(2)O的转化.但由于N_(2)O分解的温度范围内NO_(x)转化率本身较高,NO氧化对于脱硝的促进作用不显著.

Ln_2O_3/X-13分子筛作酯化反应催化剂的研究

用浸渍-焙烧法制备的Ln2O3／X－13分子筛（Ln＝Nd、Sm、Tm、Lu、Eu、Dy），其稀土氧化物含量为0．83％～0．93％，该分子筛对芳香酸、脂肪酸与醇的酯化反应有明显的催化作用．芳香酸酯化反应转化率以合成邻苯二甲酸二辛酯（DOP）为例，它比无催化剂的转化率提高10％左右，比X－13分子筛的催化转化率提高8％左右；脂肪酸酯化反应转化率以合成棕酸辛酯（IOP）为例，它比无催化剂的转化率提高7％左右，比X－13分子筛的催化转化率提高4％左右．而且，Ln2O3／X－13分子筛与Ln2O3／Al2O3型酯化反应催化剂相比，其稀上用量下降25％左右．酯化反应温度下降10℃左右．上述结果表明．Ln2O3／X－13分子筛是一种优良的酯化反应催化剂。

废FCC催化剂合成柱形13X沸石分子筛及其吸附性能研究

废FCC催化剂研磨后与高岭土进行混合、成型,制得柱形前驱体,在3.5 mol/L氢氧化钠溶液中室温陈化24 h,在80℃水热条件下晶化24 h,制备柱形13X沸石分子筛。考察了晶化时间、温度、碱度和陈化时间对合成13X沸石分子筛的影响,同时发现添加晶种可以加快晶化速率。对合成的柱形13X沸石分子筛进行BET、SEM、静态吸水率测试、气体吸附测试等表征,结果表明其具有较高的结晶度,较大的比表面积,晶体外形规则,静态吸水率能达到25.8%,对CO_(2)/N 2、CO_(2)/CH 4有较好的吸附分离能力,能够达到柱形13X沸石的国家标准。

Fe改性Cu-SSZ-13的方法对催化剂NH_3-SCR脱硝性能的影响

为了解决柴油车尾气中的NOx污染环境的问题,分别用离子交换法（IE）、湿浸渍法（IWI）和固态离子交换法（SSIE）制备了3种Fe/Cu-SSZ-13分子筛催化剂,考察了其对NH3选择性催化还原NO（NH3-SCR）的催化性能,并运用XRD、BET、FTIR、UV-Vis DRS,H2-TPR等方法对催化剂进行了表征。结果表明,经Fe改性Cu-SSZ-13后,催化剂有很好的抗高空速性能、较宽的温度窗口、很好的水热稳定性和更好的高温还原能力。制备方法对Fe/Cu-SSZ-13的脱硝活性影响不同,在150~400℃温度范围时,3种催化剂的SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE〉Fe（5.4%）-SSIE〉Fe（5.5%）-IWI;然而高于400℃时,SCR活性顺序为：Fe（5.5%）-IE〉Fe（5.5%）-IWI〉Fe（5.4%）-SSIE。表征结果显示,3种方法制备的催化剂进行比较,离子交换法制备的Fe含量为5.5%的催化剂表现出最好的水热稳定性、最大的比表面积以及最好的催化活性,其在175~500℃内NO的转化率达到90%以上,因此Fe（5.5%）-IE是首选的NH3-SCR催化剂。

焙烧程序对一步合成Cu-SSZ-13催化剂NH_3-SCR性能的影响

焙烧程序影响一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂中Cu物种的种类及分布,是影响催化剂在NH_3选择性催化还原(NH_3-SCR)氮氧化物反应中催化性能的重要因素。为研究焙烧程序对该方法制备Cu-SSZ-13催化剂性能的影响,采用不同的焙烧温度及升温速率制备Cu-SSZ-13催化剂,并考察各催化剂的催化活性、水热稳定性及活性物种形态。结果表明焙烧温度不改变催化剂的晶型结构,但影响催化剂的活性物种形态及稳定性。当焙烧温度为600℃时,催化剂中Cu物种全部为孤立的Cu^(2+),并具有极高的稳定性,催化剂具有最佳的活性及水热稳定性。固定焙烧温度为600℃,随升温速率的提高,催化剂活性及水热稳定性表现出下降趋势,考虑经济成本,最佳的升温速率应为1℃/min。因此,以1℃/min的升温速率升至600℃焙烧6h是一步合成法制备Cu-SSZ-13催化剂的最佳焙烧程序,所得催化剂具备优异的NH_3-SCR活性和水热稳定性。

制备条件对Cu-SSZ-13分子筛的形貌及其氨选择性催化还原脱硝性能的影响

采用传统水热法合成SSZ-13分子筛,铜离子交换法制备Cu-SSZ-13分子筛催化剂,用于氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)脱硝,研究了有机模板剂(OSDA)用量、硅源、铝源、水硅比、硅铝比以及老化时间等制备参数对Cu-SSZ-13分子筛形貌、晶粒大小、酸性、Cu^(2+)位点以及NH_(3)-SCR催化性能的影响。结果表明,在一定范围内,SSZ-13分子筛的硅铝比越高,其晶粒越大,所负载的活性铜含量越低,NH_(3)-SCR催化活性也越差。以硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源所合成的SSZ-13分子筛晶粒较小,结晶度最高,所得到的Cu-SSZ-13催化剂的NH_(3)-SCR活性也最好。较高的水硅比所合成的分子筛晶粒较大,而增加模板剂的用量有利于提高SSZ-13分子筛的结晶度,降低其晶粒尺寸。适当延长老化时间,能降低SSZ-13分子筛晶粒尺寸,提升Cu-SSZ-13的NH_(3)-SCR催化活性。其中,Si/Al比为10、硅溶胶为硅源、硫酸铝为铝源、OSDA/Si比为0.4、水硅比为88、老化2 h得到的Cu-SZ-A10催化剂最优,在240000 h^(−1)的高空速下,200℃时NO转化率达60%,且在中高温区NO转化率保持为100%。该工作对SSZ-13分子筛形貌的调控以及高性能NH_(3)-SCR脱硝催化剂的制备具有重要的参考价值。

原位合成Cu-SSZ-13催化剂:硅铝比对NH_3-SCR催化性能的影响

通过一步法原位合成Cu-SSZ-13催化剂,评价不同硅铝比对其NH_3-SCR催化性能的影响,通过H_2-TPR、XRD和Rietveld精修表征催化剂。结果表明,不同硅铝比影响SSZ-13分子筛中活性Cu物种含量和分布。硅铝物质的量比为10时得到的Cu-SSZ-13催化剂具有优异的NH_3-SCR反应活性和稳定性,活性温度窗口最宽。

Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃反应的性能

以四乙烯五胺与硫酸铜的络合物为模板剂合成了低硅铝比的Cu-SSZ-13分子筛，对其进行了XRF、XRD、SEM、FTIR和N2脱附-吸附表征，考察了Cu-SSZ-13分子筛对甲醇转化制烯烃（MTO）反应的催化性能，并对Cu-SSZ-13分子筛的失活原因进行了分析。表征结果显示，合成的Cu-SSZ-13分子筛的晶粒尺寸为0．4～5．0gm，硅铝比为3．7。实验结果表明，Cu-SSZ-13分子筛对MTO反应具有较好的活性和烯烃选择性，在开始反应的60min内，甲醇转化率为100％，乙烯和丙烯的选择性最高可达87.3％。对失活的Cu—SSZ一13分子筛进行10次再生处理，再生后的分子筛具有与新鲜分子筛相似的催化活性，Cu-SSZ-13分子筛失活的主要原因是积碳。

Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展

Cu-SSZ-13分子筛对于氮氧化物(NOx)具有优异的选择性催化还原(SCR)活性,其使用温度窗口宽(200~500℃)、高N2选择性和水热稳定性,可应用于移动源或者固定源的尾气脱硝。然而Cu-SSZ-13分子筛的SCR催化反应机理非常复杂,相关研究进展缓慢,例如对于Cu催化位点的认识还不够全面且有争议。鉴于此,系统阐述并讨论了Cu-SSZ-13分子筛氮氧化物SCR催化机理的研究进展,着重介绍了Cu-SSZ-13分子筛中Cu位点的种类和在结构中的分布以及各自在SCR条件下所参与的化学反应,并对目前一些争议的结论进行归纳分析,以期为此类催化剂的设计提供参考。

Cu-SSZ-13分子筛NH_3-SCR脱硝技术研究

柴油车尾气中的氮氧化物日益危及人类健康和生态环境。Cu-SSZ-13分子筛脱硝催化剂因宽的温度窗口、优异的水热稳定性等性能而受到广泛关注。为了适应更为严格的氮氧化物排放标准,进一步提高Cu-SSZ-13分子筛催化剂的NH_3-SCR反应性能,深入研究Cu-SSZ-13分子筛催化剂物理化学性能及其对NH_3-SCR脱硝反应机理影响十分必要。介绍了近年来Cu-SSZ-13分子筛催化剂及其NH_3-SCR脱硝机理的研究进展。详细论述了Cu-SSZ-13分子筛催化剂在NH_3-SCR反应过程中的活性铜物种及其变化,并对不同Cu-SSZ-13分子筛催化剂的制备方法进行了比较。提出Cu-SSZ-13分子筛催化剂NH_3-SCR脱硝技术研究中SO_2气氛和理论与实验的结合需要进一步研究。

初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响

Cu-SSZ-13分子筛是环保、宽温型脱硝催化剂,为了研究初始凝胶含水量对Cu-SSZ-13分子筛合成的影响,分别在定NaOH量和定pH值两个条件下进行水热合成,并且采用X射线衍射、扫描电子显微镜、77 K氮吸附、X射线荧光法和氨程序升温脱附对样品进行表征,评价Cu-SSZ-13分子筛催化剂脱硝催化性能。结果表明,初始凝胶含水量对晶化过程、结晶度、比表面积、介孔、强L酸和B酸酸性均有明显影响,高含水量有利于生成高稳定性强酸并减少中强酸的生成,但会降低晶化速率影响结晶度,适宜的初始凝胶含水量有助于获得高效脱硝的Cu-SSZ-13分子筛催化剂。

钾长石制备13X分子筛及其性能表征

利用福建省沙县钾长石精粉水热晶化法合成13X分子筛,研究水碱比、碱硅比和晶化时间对合成13X分子筛的影响,采用X射线粉末衍射、扫描电子显微镜和热分析仪等对其性能进行探究。结果表明,最佳合成条件为:n(H2O)∶n(M2O)=40,n(M2O)∶n(SiO2)=1.4,晶化时间7 h。制备的13X分子筛与工业品13X分子筛技术指标相当,吸水率达到中国化工行业标准HG/T2690-95。

SSZ-13分子筛的水热合成及应用研究

以硅溶胶、氢氧化铝为原料,N,N,N-三甲基-1-金钢烷基氢氧化铵为模板剂,采用水热法合成出较高结晶度的SSZ-13分子筛。采用低廉的铜胺配合物为辅助模板剂合成出较高结晶度的Cu-SSZ-13分子筛。采用离子交换法和浸渍法对SSZ-13分子筛制备出Cu/SSZ-13催化剂。相比Cu/ZSM-5催化剂,Cu/SSZ-13催化剂具有更优异的脱硝活性和更宽的活性窗口。用SSZ-13和Cu-SSZ-13分子筛制备的催化剂样品(29)90%NO_x转化率的高活性温度窗口分别为220~480℃、280~460℃。

喷气燃料硫醇催化剂寿命缩短原因分析及对策

介绍了装置催化剂的反应机理、性能指标、使用条件、填装和消耗情况,并从催化剂的型号变化情况、操作条件变化情况,如反应压力、产品收率、馏出温度和反应温度四个方面分析了催化剂寿命缩短的主要原因。结果表明:催化剂寿命缩短的主要原因为反应温度过高,有针对性地提出了临时解决措施,并最终通过设备改造,将反应温度降低了13℃。为了确保催化剂的使用寿命,提出了在生产操作过程中应该注意的几个问题。

SSZ-13沸石分子筛的合成及应用

综述了水热法、转晶法、固相研磨法等SSZ-13沸石分子筛的合成方法,介绍了SSZ-13沸石分子筛引入金属杂原子、调变孔尺寸等改性方法。指出开发价格低廉、性能优越的模板剂或不使用有机模板剂的高效合成路线,是实现工业化生产的发展方向。概述了SSZ-13沸石分子筛在甲醇制烯烃、选择性催化还原和气体吸附/分离等应用的研究进展。在催化反应中的积碳和高温失活等问题亟待解决,气体吸附/分离性能还有提高的空间。

纳米化粉煤灰基高水热稳定性Cu-SSZ-13分子筛的合成及脱硝性能研究

以粉煤灰为原料合成分子筛不仅可以实现粉煤灰的高附加值利用,还可促进商用高硅分子筛的绿色低成本合成.但是粉煤灰基分子筛的催化性能和水热稳定性尚有待提高.本文以粉煤灰的活化产物方沸石(ANA)为原料,通过转晶反应和离子交换制备了Cu-SSZ-13分子筛,通过外加晶种和调控前驱体pH值实现分子筛的纳米化和Al落位调控.详细研究了其模拟柴油车尾气选择性催化还原氮氧化物性能和水热稳定性.当溶液pH值为13.5,晶种添加量为0.1%时,合成的Cu-SSZ-13分子筛具有最佳的脱硝性能和水热稳定性,该样品在220℃时NO转换率达到100%,并维持到550℃,N_(2)O生成量小于0.002%.老化处理后,晶种添加量为0.1%的样品的脱硝性能衰减幅度最小,在200℃时NO转化率达到80%,并维持到500℃,N_(2)O生成量小于0.0025%.添加晶种可将分子筛晶粒尺寸从1μm降至150 nm,且相比于其他晶种含量和pH值制备的样品,具有更有序的骨架结构和成对Al,[Z_(2)Cu^(Ⅱ)]物种含量更高,使其水热稳定性更加优异.本文不仅开辟了一种以工业固废原料合成具有优异脱硝和水热稳定性的高硅SSZ-13的方法,并为合成纳米尺度分子筛和调控Al落位提供了新策略.

CuCl_2/13X催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用

将13X分子筛与氯化铜活性组分相结合,制备了稳定性和选择性优异的乙炔氢氯化反应催化剂CuCl_2/13X.系统考察了氯化铜负载量、反应温度、反应气空速、预处理温度对CuCl_2/13X催化剂反应性能的影响.发现经300℃预处理后,在反应温度220℃和乙炔空速30 h^(-1)条件下,氯化铜负载量25%的25CuCl_2/13X催化剂具有最佳的反应性能,乙炔转化率高于78%、氯乙烯选择性超过99%,反应16 h后催化剂的活性和选择性稳定且略有升高.运用低温氮气物理吸附、穿透实验、热重分析以及X射线衍射分析等手段对催化剂及反应过程进行了表征.分析了反应条件对结果产生影响的原因,并发现催化剂对HCl的强吸附性能和13X与氯化铜之间的相互促进作用,是CuCl_2/13X性能优于CuCl_2/AC的原因.