As_(2)O_(3)与Cu-ZSM-5催化剂的相互作用机理

基于密度泛函理论计算了NO和As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5表面的吸附性能.通过确立As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5表面的最佳吸附位点,对As3+在其活性位点吸附的反应路径进行研究,计算As在催化剂上的吸附反应活化能垒和决速步骤,揭示As_(2)O_(3)与活性位点Cu-O-Cu的成键机制和相互作用机理.结果表明,NO和As_(2)O_(3)都以非氧端吸附在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧位,吸附能分别为-218.515kJ/mol和-206.422kJ/mol,吸附过程中有电荷转移且发生了强烈的相互作用.As_(2)O_(3)在Cu-ZSM-5活性位点Cu-O-Cu的晶格氧上的氧化过程分两步进行,As^(3+)作为Lewis碱与Lewis酸中心的Cu-O-Cu发生非均相氧化反应,第一阶段的氧化产物As_(2)O_(4)在相邻的活性位点上发生二次氧化反应,生成的As_(2)O_(5)成为As^(3+)吸附后的主要存在形式.其中,生成As_(2)O_(4)的反应阶段需要跨越242.75kJ/mol的能垒,成为整个氧化进程的决速步骤.

Ce^(3+)(La^(3+))改性Cu-ZSM-5催化剂分解NO活性的研究

采用一步离子交换法用稀土Ce3+(La3+)对Cu-ZSM-5分子筛改性,并在固定床反应器中进行了催化剂分解NO活性和耐氧性的实验研究.结果表明,离子交换主要发生在分子筛铝羟基和桥联羟基上,其中交换后的铝羟基为活性中心.Ce3+更易于交换到桥联羟基上,使铜离子占据活性中心,较低的交换温度和浓度有利于制备高催化活性催化剂.改性Cu-ZSM-5分子筛催化剂可以显著降低活性反应温度和提高空速,在310~390℃的温度范围内,La-Cu-ZSM-5催化剂上NO转化率均在80%以上,表现出良好的活性和较宽的反应温度范围.在O2体积含量低于9%时,Ce3+掺杂Cu-ZSM-5表现出良好的氧稳定性,NO转化率基本保持在84%.

整体式Cu-ZSM-5催化剂上NH_3选择性催化还原NO活性

采用浸渍法制备了一系列不同Cu含量的Cu-ZSM-5催化剂,并用于NH3选择性催化还原(SCR)NO反应.结果表明,当Cu含量为8%时,Cu-ZSM-5催化剂的活性最高;当空速为30000h-1,在198～440oC反应时NO转化率均高于80%,最高可达97%,且空速的影响较小.经快速水热老化后,该催化剂活性明显优于商用V基催化剂.H2O和SO2对Cu-ZSM-5催化剂的SCR活性有所影响,但可明显恢复.X射线衍射和NH3程序升温脱附结果表明,当Cu-ZSM-5中Cu含量为8%时,进入ZSM-5中阳离子位的Cu较多,催化剂的活性较高,且其表面具有较多的酸中心和酸量,从而有利于SCR反应.

B-HZSM-5催化剂上甲醇与丁烯耦合制丙烯的反应和再生性能

为进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用水热合成法制备含杂原子硼的B-HZSM-5催化剂,考察B-HZSM-5催化剂在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯的反应和再生性能,采用XRD(X射线衍射)、SEM(扫描电子显微镜)、N 2等温吸附-脱附、NH 3-TPD(氨-程序升温脱附)和Py-IR(吡啶红外光谱)对新鲜和再生的催化剂进行表征,并采用TG(热重分析)和XPS(X射线光电子能谱)对反应后B-HZSM-5催化剂上的积碳进行表征。结果表明:B-HZSM-5催化剂比HZSM-5具有更高的丙烯收率、更好的稳定性和抗积碳性能。与HZSM-5相比,B-HZSM-5的比表面积和孔体积增加,弱酸和中强酸的酸量增加,强酸量减少,B酸与L酸之比降低。随着再生次数的增加,B-HZSM-5催化剂的比表面积和孔体积降低,酸量和酸强度均降低,催化剂的反应活性下降,而稳定性有所提高。

Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的制备及其合成气转化制液体燃料性能研究

以Co基催化剂耦合沸石分子筛催化剂应用于合成气催化转化可以有效改善催化剂的产物选择性。本研究通过浸渍法制备得到Zr/Al_(2)O_(3)载体和Pt/ZSM-5催化剂,再通过超声分散法制备了Co/Al_(2)O_(3)、Co/Zr/Al_(2)O_(3)和Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂。通过系列表征技术对载体和催化剂理化性质进行分析,评价了催化剂费-托合成反应性能。结果表明,Zr的引入有助于提升Co/Zr/Al_(2)O_(3)上Co物种的还原性,改善催化活性,增加C_(12+)重质烃的选择性。当Co/Zr/Al_(2)O_(3)与Pt/ZSM-5耦合后,由于贵金属Pt的助剂效应,进一步促进Co物种的还原,Co/Zr/Al_(2)O_(3)-Pt/ZSM-5催化剂的CTY值提高至8.3×10^(−5) mmol/(g·s),同时具有较低的CH_(4)、C_(2)−C_(4)产物选择性。此外,Pt/ZSM-5的酸性促进C_(12+)产物的部分裂解,使产物分布向C_(5)−C_(11)液态烃偏移,C_(5)−C_(11)产物选择性达到45.9%。本研究为设计和制备高效的费-托合成催化剂提供了参考。

Cu-ZSM-5分子筛催化剂对NH_(3)-SCR催化性能的影响

本文以H-ZSM-5分子筛为基础,考察了制备方法、铜源类型以及铜含量对Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)选择性催化还原NO(NH_(3)-SCR)的性能影响。结果表明,采用离子交换法制备的Cu改性ZSM-5分子筛的NH_(3)-SCR活性最好;以Cu(NO3)2·3H2O为前驱体的Cu-ZSM-5催化剂具有最佳的低温NH_(3)-SCR催化活性,并且获得了最宽的活性温度窗口;制备所得4种不同铜含量样品中,铜含量负载为2.84%的Cu-ZSM-5分子筛催化剂的活性温度窗口范围最大,在200~600℃范围内NO转化率在90%以上。由此可以说明,引入Cu2+后能够明显提高ZSM-5分子筛的催化活性。此外,XRD分析结果显示,Cu-ZSM-5催化剂的晶相结构并未改变,SEM扫描发现分子筛的形貌并未改变,但粒径变小。本文通过考察Cu-ZSM-5分子筛催化剂的NH_(3)-SCR催化性能,为进一步制备高性能脱硝分子筛催化剂研究提供了实验依据。

燃煤电厂新型Fe/ZSM-5基CO-SCR催化剂性能

在实现碳中和目标的关键时期,燃煤电厂经常面临低负荷运行带来的烟气中CO污染问题,这对CO与NO_(x)协同脱除技术提出了新的挑战。以低温浸渍法制备的Fe/ZSM-5(x)系列催化剂为研究对象,通过改变催化剂中的硅铝比(Si/Al质量比),研究其对CO选择性催化还原(CO-SCR)活性的影响。所制备的催化剂Fe/ZSM-5(x)(x=25、46、70、81)经过X射线衍射(XRD)、比表面积和孔径分析(BET)、H_(2)温度程序还原(H_(2)-TPR)、NO温度程序脱附(NO-TPD)和NH3温度程序脱附(NH3-TPD)等多种表征手段的分析。研究结果揭示了Fe/ZSM-5(70)因较大的比表面积、出色的氧化还原性能及NO优异吸脱附特性,600℃时NO转化率达76.6%,具有优异的CO-SCR脱硝性能。研究结果对于理解硅铝比对Fe/ZSM-5系列催化剂活性的影响具有重要意义,为提高燃煤电厂在低负荷条件下的污染物脱除效率提供科学依据。

Au/Al_(2)O_(3)催化剂催化5-羟甲基糠醛加氢制备2,5-呋喃二甲醇

为探究生物质醛加氢的高效催化剂,以贵金属Au为活性组分,采用沉积-沉淀法制备了负载型Au/Al_(2)O_(3)催化剂,通过X射线粉末衍射、透射电镜、X射线光电子能谱、静态低温氮吸附容量法和NH 3程序升温脱附等表征技术对催化剂形貌进行分析,并将Au/Al_(2)O_(3)催化剂应用于5-羟甲基糠醛(HMF)加氢合成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)的反应。考察了催化剂制备所用沉淀剂种类、催化剂的Au负载量以及反应温度、反应压力和反应时间对反应性能的影响,并对催化剂循环稳定性进行分析。结果表明:活性金属Au对该反应有较高的催化活性,且沉淀剂种类对Au颗粒粒径和Au负载量有显著影响。当沉淀剂为NaOH和Na_(2)CO_(3)的混合液(质量比为1∶1)、Au负载量(w)为2.0%时,在反应温度为100℃、H 2压力为3.0 MPa、反应时间为4 h的条件下,以0.30 g催化剂催化2.4 mmol HMF加氢制备BHMF,HMF质量转化率达92.1%,BHMF质量选择性达92.0%。

助剂对Cu-Ce/ZSM-5低温催化剂成型及脱硝性能的影响

以ZSM-5为载体,采用浸渍法制备了Cu-Ce/ZSM-5脱硝催化剂,并通过挤条成型法制备了颗粒状催化剂。在得到Cu-Ce/ZSM-5催化剂最佳性能的基础上,探究了3种助剂对催化剂成型后机械强度和NO转化率的影响。结果表明,Cu(10%)-Ce(10%)/ZSM-5在低温段160~200℃下具有更高的NO转化率。催化剂挤条成型试验发现在硝酸胶溶剂添加量为1%、拟薄水铝石粉添加量为15%、田菁粉添加量为5%时脱硝活性最高,同时机械强度最高,为104.69 N/cm。

Pd-Pt/HZSM-5催化剂的制备及催化低浓度甲烷燃烧性能

以Pt(NH_(3))_(4)Cl_(2)和Pd(NO_(3))2·2H_(2)O为Pt和Pd前驱体盐,HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Pd-Pt/HZSM-5催化剂,将不同硅铝比[n(SiO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=38∶1、200∶1、800∶1]的Pd-Pt/HZSM-5催化剂分别命名为Pd-Pt/HZSM-5(38)、Pd-Pt/HZSM-5(200)、Pd-Pt/HZSM-5(800)。采用XRD、SEM、TEM、Raman、XPS、CO_(2)-TPD和NH3-TPD对催化剂进行了表征,并通过固定床反应器测试了其催化低浓度(体积分数为0.5%)甲烷燃烧反应的活性。结果表明,Pd-Pt/HZSM-5(38)具有较小的Pd/Pt颗粒尺寸(6.3 nm),最多的Pd O结晶、活性Pd/Pt物种和酸性位点,最高的n(Pd^(0))∶n(Pd^(2+))及最高的Pt质量分数(0.19%),其表现出最好的催化性能。与Pd-Pt/HZSM-5(800)和Pd-Pt/HZSM-5(200)相比,Pd-Pt/HZSM-5(38)催化低浓度甲烷燃烧的起燃温度(T_(10))分别降低了27.54和30.92℃,完全转化温度(T_(90))分别降低了3.38和17.51℃。Pd-Pt/HZSM-5(38)在360℃下可稳定运行150 h内,甲烷转化率在99.6%以上,活性无明显下降。

片状HZSM-5负载不同粒径Co_(3)O_(4)催化剂用于丙烷催化燃烧

通过调节溶剂组成制备了不同粒径的Co_(3)O_(4)纳米颗粒,再利用简单的浸渍法制备了片状HZSM-5负载不同粒径Co_(3)O_(4)催化剂(Co_(3)O_(4)/PZ5),采用多种表征手段深入研究其物理化学性质,并探究其对丙烷催化燃烧的催化性能。结果表明,Co_(3)O_(4)纳米颗粒的粒径对Co_(3)O_(4)/PZ5催化剂的性能有显著影响,其中S-Co_(3)O_(4)/PZ5催化剂表现出最高的催化活性,其在250℃下的反应速率为1.68μmol·min^(-1)·m^(-2),其优异的催化活性归因于Co_(3)O_(4)中Co^(3+)的可还原性、表面较高的Co^(3+)含量以及钴氧化物晶格氧的快速迁移;S-Co_(3)O_(4)/PZ5催化剂在300℃下具有较高的催化稳定性;此外,水蒸气和1,2-二氯乙烷(DCE)的引入均会导致丙烷转化率下降,但水蒸气引起的下降是可逆的,而DCE引起的则是不可逆的。

造孔剂诱导合成FeCoCuAl催化剂及其与ZSM-5复合催化CO_(2)加氢制高碳烃性能

CO_(2)加氢制高碳烃(C_(5+))是合成高值化学品和燃料的重要途径之一,这既可以实现碳减排,又有助于缓解能源压力。采用沉淀法和等体积浸渍法制备了K、Na修饰的FeCoCuAl催化剂,考察了造孔剂1,3,5-苯三甲酸(BTA)对其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应(温度为300℃、压力为2.0MPa、原料气n(H_(2)):n(CO_(2))=3:1且空速为3600h^(-1)、时间为6h)中催化性能的影响。在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂(n(BTA):n(Fe)=20.0%)中引入ZSM-5分子筛,构建了一系列复合催化剂,并研究了其在CO_(2)催化加氢制高碳烃反应中的催化性能。结合N2吸/脱附、X射线衍射(XRD)、H_(2)-程序升温还原(H2-TPR)、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)升温脱附(CO_(2)-TPD)等对催化剂的理化性质进行了表征,采用GC-MS对产物油相成分进行了分析。结果表明,与FeCoCuAl催化剂相比,FeCoCuAl-BTA催化剂的比表面积、孔容等均增大,并生成了更多的表面活性物种(Fe或Fe-Co合金),从而使得FeCoCuAl-BTA催化剂在CO_(2)催化加氢反应中表现出更好的催化性能。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂的CO_(2)转化率和C_(5+)选择性分别可达70%和42%。FeCoCuAl-20.0BTA催化剂催化CO_(2)加氢生成的产物以C_(2)~C_(4)产物为主,而在FeCoCuAl-20.0BTA催化剂与ZSM-5分子筛以质量比为1.0、颗粒机械混合方式构建的复合催化剂上,FeCoCuAl-20.0BTA上生成的C_(2)~C_(4)产物可在ZSM-5分子筛上发生原位链增长、异构化和芳构化反应,从而提高了CO_(2)转化率和C_(5+)选择性,分别达到79%和66%。

清洁法制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂及其催化性能

在无额外添加碱金属或碱土金属的体系中,以氨水为模板剂,成功制备全结晶ZSM-5分子筛催化剂。晶化结束后,采用闪蒸技术回收晶化残液中的氨水,回收率高达85%,并且实现了回收氨水的循环再利用,连续回用3次仍然可以得到高结晶的分子筛催化剂。表征结果表明,通过优化合成配方,在晶化温度为170℃,晶化时间为6 h的条件下,制备的全结晶ZSM-5分子筛催化剂具有晶体形貌规整、晶间孔丰富、活性中心状态好、机械强度高(108 N·cm^(-1))等优点。在稀乙烯和苯气相烷基化制乙苯反应中,全结晶ZSM-5分子筛催化剂表现出优异的活性、选择性、稳定性及再生性能,关键杂质二甲苯含量仅为(350~400)μL·L^(-1),完全可以满足工业应用需求。

Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C催化剂的制备及其光催化NO转化的性能

采用焙烧法原位构建Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品,通过XRD、Raman、SEM、BET、UV-Vis DRS、MottSchottky及EIS等技术对样品的结构及性质进行分析,以NO为目标污染物评价其光催化活性。结果表明:Nb_(2)O_(5)/Nb_(2)C异质样品能够提供较多的反应活性位点、提高光的利用率及光生电子和空穴的分离效率,进而提高其光催化活性;在模拟太阳光照射下,其对NO的转化率达到了50.5%,分别为Nb_(2)O_(5)和Nb_(2)C样品的2.4倍和14.4倍,且在NO转化过程中,NO_(2)选择性转化率仅为0.75%。

C_(4)烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的开发C_(4)烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C_(4)烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论C_(4)烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%~45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。

铬锰双金属催化剂催化HMF制备FDCA的研究

采用浸渍法制备了铬锰(Cr-Mn)双金属催化剂并用于5-羟甲基糠醛(HMF)催化氧化制备2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。研究了不同铬掺杂比例对催化效果的影响,并探索了HMF催化氧化制备FDCA的最佳反应条件。结果表明,在最佳反应条件下HMF转化率为99%,FDCA产率达到87.9%;Cr-Mn双金属催化剂表现出优异的催化性能,同时具有良好的稳定性,循环4次后仍保持较高的活性。该非贵金属催化剂为催化HMF制备FDCA提供了一种廉价、简便的制备方法。

Cu-ZSM-5催化分解NO的机理

Cu-ZSM-5催化分解NO具有潜在的应用前景。为揭示NO在Cu-ZSM-5催化剂的催化分解机理,基于密度泛函模拟了NO在Cu-ZSM-5催化剂中短距离Cu+对上的吸附,并提出副产物N_(2)O、NO_(2)辅助催化分解NO的反应路径。计算结果表明,双核铜氧物种是Cu基催化剂的重要活性中心。催化分解NO过程中,副产物NO_(2)在双核铜氧物种上的分解需要的活化能最高(为171.39 kJ/mol),N_(2)O分解需要86.92 kJ/mol的活化能垒,表明NO_(2)在活性位的分解难于N_(2)O的分解。N_(2)、O_(2)的解析分别吸收28.43、100.78 kJ/mol的热量,限速步骤为O_(2)的脱附。NO既作为反应物,同时又是催化过程中CuZSM-5催化剂活性中心实现氧化还原循环的关键还原剂。

甲醇/二甲醚制烯烃催化剂改性的研究进展

甲醇制烯烃(MTO)工艺已经在工业中得到广泛应用,但此工艺使用的分子筛催化剂还存在丁烯、丁烷等C_(4+)产物选择性偏高和分子筛催化剂易积碳失活的问题。因此,有必要进一步探索提高低碳烯烃选择性和抑制催化剂积碳过程的方案。综述了ZSM-5和SAPO-34的晶粒尺寸调节、孔道调节和酸性质调控的研究进展,以及分子筛催化剂体系内的二甲醚制烯烃(DTO)反应特征,总结了烃池机理中的烯烃反应机理,简述了丝光沸石(MOR)在MTO、DTO反应体系中的研发潜力,如MOR有望进一步调节低碳烯烃在产物中的比例。MTO、DTO的反应机理尚未得出定论,目前的催化剂改性方案能小幅度提升低碳烯烃的产物选择性并利用介微孔结构延缓积碳。今后,构建复合型催化剂是解决工业化中低乙烯和丙烯选择性比和易积碳问题的直接方案。

封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

为实现煤热解焦油原位轻质化,分别用原位封装法和浸渍法制备Ni基催化剂,并考察这两种催化剂对热解焦油原位催化提质的影响。与不加催化剂相比,Ni含量2%Ni/HZSM-5可使焦油中轻质组分产率由5.8%提至6.9%,而相同Ni含量的Ni@HZSM-5可使轻质焦油产率提至7.6%。进一步分析Ni/HZSM-5和Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分产率的影响,结果表明,2种催化剂均使焦油中重质组分明显降低,沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,但相较Ni/HZSM-5,Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有所上升,说明封装法制备的Ni基催化剂可使焦油中轻质组分最大程度保留。因为在Ni/HZSM-5中焦油裂解和热解气中富氢组分活化均发生在Ni表面,在促进富氢气体活化的同时也造成焦油过度裂解。而Ni@HZSM-5中Ni主要分布于分子筛孔道内,其良好择形催化性可使富氢气体分子进入HZSM-5分子筛内部与Ni接触产生·H和·CH x等富氢自由基,而焦油中大分子无法进入HZSM-5孔道,其裂解仅发生在分子筛外表面酸性位点上,避免了金属Ni参与焦油裂解,从而定向调控焦油裂解碎片和富氢自由基数量,达到体系内氢碳平衡,有效避免焦油碎片过度裂解,提高轻质焦油产率。

ZSM-5分子筛中Na对钴基费-托合成催化剂的毒害作用

采用蒸气转晶法并通过改变H离子交换条件合成了不同Na含量的纳米ZSM-5分子筛,以此为载体负载钴纳米颗粒作为费-托合成催化剂.采用XRD、XPS、TEM等表征手段表征载体和催化剂,考察了催化剂中Na含量对费-托合成性能的影响.结果表明:改变离子交换条件制备了不同Na含量的ZSM-5分子筛,低Na含量时,催化剂具有较高活性和稳定性,C_(5)~C_(12)产物选择性达到52.6%;高Na含量时,在220℃、1.0 MPa的费-托合成反应条件下,Na转移到活性金属钴的表面,致使活性表面积碳,催化剂中毒,活性大大降低.