SiO_2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂及合成二甲醚性能

以廉价的硅酸钠为硅源,碳酸钠为沉淀剂,采用共沉淀沉积法制备了S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用XRD、SEM、H2-TPR、XPS等手段进行了表征,考察了对CO2加氢合成二甲醚的催化活性。结果表明,S iO2促进了催化剂前驱体的分散,延缓了焙烧后催化剂晶粒的长大和颗粒的团聚。S iO2改性的同时影响了CuO的分布状态及还原过程。1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂,用于CO2加氢合成二甲醚,CO2转化率和二甲醚的收率达28.53%和16.34%,与未经改性的Cu-ZnO/HZSM-5相比,CO2转化率和二甲醚收率分别提高了20%和34%;继续增大S iO2用量,催化剂的活性反而降低。XPS和AES表征表明,1.0%S iO2改性的Cu-ZnO/HZSM-5催化剂中,Cu0是甲醇合成的活性中心,锌以ZnO的形式存在。

Cu-ZnO/HZSM-5催化剂的制备、表征及催化性能

采用共沉淀沉积法制备了不同Zn含量的Cu ZnO/HZSM 5双功能催化剂,利用XRD、BET、H2 TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了Zn含量对催化剂前驱体晶相结构以及对焙烧后催化剂的比表面积、平均晶粒大小、还原性能以及催化活性等的影响。研究结果表明,催化剂中w(Zn)=28%时,前驱体中含有较多的绿铜锌矿和单斜绿铜锌矿晶相,焙烧后的催化剂比表面积较大,CuO与ZnO的平均晶粒较小,还原峰温度较低,催化活性较高。

偏三甲苯异构化制均三甲苯用Ag改性HZSM-5催化剂性能

在偏三甲苯异构化制均三甲苯反应中,以理想三甲苯混合系统为模型,通过热力学计算,得到混合三甲苯体系在不同反应温度下的平衡组成,以及偏三甲苯异构化反应温度区间内偏三甲苯转化率、均三甲苯选择性及其收率;在此基础上,对HZSM-5催化剂进行Ag金属改性,在加压固定床上评价其对偏三甲苯异构化的催化性能,并对反应温度、反应压力、质量空速等工艺条件进行优化。结果表明:在混合三甲苯的平均热力学平衡组成中,n(连三甲苯)∶n(偏三甲苯)∶n(均三甲苯)为0.052∶0.674∶0.274;在异构化反应温度区间内,偏三甲苯的转化率为32.6%,均三甲苯的选择性、收率分别为75.6%,27.4%;在反应温度280℃、反应压力1.6 MPa、质量空速1.0 h-1、Ag加入质量分数1%、氢油摩尔比为5的优化反应条件下,偏三甲苯的转化率为33.80%,均三甲苯的选择性为71.34%,均三甲苯单程收率最高可达24.90%。

分子筛硅铝比及晶粒粒径对Cu-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5催化剂直接合成二甲醚反应性能的影响

采用水热晶化法合成了硅铝比(SiO2/Al2O3)为60、120、200和晶粒粒径分别为1.00和0.25μm的HZSM-5分子筛,并以其为甲醇脱水活性组分与铜基甲醇合成活性组分(Cu-ZnO-Al2O3)组成双功能催化剂(Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5),在连续流动加压固定床反应器上考察了Cu-ZnO-Al2O3/HZSM-5对合成气直接制二甲醚反应的催化性能。结果表明,随着分子筛硅铝比的提高,二氧化碳副产物的生成量逐渐减少,从而使目的产物二甲醚的选择性逐渐增大。与常规分子筛相比,小晶粒分子筛的反应活性接近,但二氧化碳和烃类副产物的选择性较低。

Zr促进的Cu-ZnO/HZSM-5合成二甲醚催化剂的制备

采用共沉淀沉积法制备了Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂,利用XRD,BET,H2-TPR等手段进行表征,并应用于CO2加氢合成二甲醚的反应中。考察了沉淀剂、硝酸盐浓度、共沉淀温度、pH值、焙烧温度等对催化性能的影响。研究结果表明,以Na2CO3作为沉淀剂,在硝酸盐浓度0.2 mol／L、沉淀温度80℃、pH值9.0、焙烧温度300℃的条件下,Cu-ZnO-ZrO2／HZSM-5双功能催化剂具有最佳的催化活性。ZrO2的作用主要表现为促进CuO和ZnO的分散,降低还原温度以及抑制逆水气变换副反应等。

Cu-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2/HZSM-5催化剂上CO_2加氢合成二甲醚

采用共沉淀法和机械混合法合成了Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂,研究了该催化剂催化CO2加氢合成二甲醚反应的性能,考察了HZSM-5分子筛的硅铝比、反应温度和反应压力对CO2转化率、二甲醚选择性和收率的影响。实验结果表明,随硅铝比的增大,二甲醚选择性和收率呈峰形变化特性;随反应温度的升高,CO2转化率增加,二甲醚选择性降低;而随反应压力的升高,二甲醚选择性增加。当硅铝比(n(SiO2)∶n(Al2O3))为50、反应温度和压力为250℃和3.0 MPa时,CO2转化率达到19.6%,二甲醚的选择性和收率分别为47.0%和9.2%。H2-TPR,NH3-TPD,XRD表征结果显示,Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5双功能催化剂中HZSM-5分子筛的结构没有明显变化,但硅铝比的变化影响双功能催化剂的酸性,HZSM-5分子筛的加入使Cu的还原温度降低。

不同晶型In_(2)O_(3)/片状HZSM-5串联催化剂催化CO_(2)加氢制芳烃

采用水热/溶剂热法制备了不同晶型(立方相、六方相和混晶相)In_(2)O_(3),并将其与片状HZSM-5分子筛机械混合得到CO_(2)加氢制芳烃的串联催化剂,在固定床反应器上测试了其催化活性,重点讨论了串联催化剂活性组分的空间分布对其催化性能的影响。通过XRD、SEM、N2等温吸附-脱附和Py-IR等手段对催化剂的形貌、结构和表面酸性等性质进行了表征。结果表明,当In_(2)O_(3)金属氧化物与片状HZSM-5分子筛的活性位点过于接近时,迁移到分子筛中的In物种毒化了其表面酸性,导致反应中间产物甲醇无法高效转化为芳烃,致使CO_(2)转化率与芳烃选择性降低。

HZSM-5催化剂在烃类催化裂解制低碳烯烃中的应用研究进展

HZSM-5分子筛是目前较适宜的催化裂解催化剂,但它的微孔特性限制了反应物或产物的高效扩散传质,导致催化效率下降;且HZSM-5分子筛酸分布不均匀,使生成的小分子产物乙烯和丙烯在强酸性位点继续发生聚合-脱氢-环化-芳构化-结焦等副反应,进而生成积碳引起催化剂失活。因此,对HZSM-5分子筛的酸性质或结构进行改性是提高催化裂解反应中低碳烯烃收率和催化剂稳定性的关键。从催化裂解反应机理、HZSM-5分子筛酸性质和结构调控、复合分子筛制备、双功能催化剂构建等方面详细总结了烃类(C_(4)~C_(8))催化裂解制低碳烯烃的研究进展,旨在为构建催化裂解性能更优异的HZSM-5催化剂提供指导。

HZSM-5催化剂改性及其催化苯与低浓度乙烯反应的中试研究

苯与低浓度乙烯烷基化制乙苯是实现低浓度乙烯高附加值利用和增产乙苯的高效路线。通过水蒸气和柠檬酸后处理改性方法制备了改性的HZSM-5催化剂,对改性前后的HZSM-5催化剂样品进行了X射线衍射(XRD)、氮气物理吸附-脱附和氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)表征分析,并考察了不同后处理方法改性HZSM-5催化剂的苯与低浓度乙烯烷基化反应的中试性能。结果表明,水蒸气和柠檬酸组合处理能调节催化剂的酸量和酸强度,增大催化剂的孔容和孔径,从而有效提高乙基苯选择性并抑制副反应的发生,降低二甲苯和重组分的生成;在模拟工业反应条件下,由水蒸气和柠檬酸处理改性的HZSM-5催化剂对乙基苯的选择性提高到99.0%,副产物二甲苯质量分数降低到7.7×10^(-5),具有工业化应用前景。

封装型Ni基催化剂制备及其原位提质煤热解焦油的性能

为实现煤热解焦油原位轻质化,分别用原位封装法和浸渍法制备Ni基催化剂,并考察这两种催化剂对热解焦油原位催化提质的影响。与不加催化剂相比,Ni含量2%Ni/HZSM-5可使焦油中轻质组分产率由5.8%提至6.9%,而相同Ni含量的Ni@HZSM-5可使轻质焦油产率提至7.6%。进一步分析Ni/HZSM-5和Ni@HZSM-5催化剂对焦油各馏分产率的影响,结果表明,2种催化剂均使焦油中重质组分明显降低,沥青质产率分别由5.4%降至1.3%和2.0%,但相较Ni/HZSM-5,Ni@HZSM-5使焦油中轻油和酚油产率分别上升38.5%和25.5%,萘油产率也有所上升,说明封装法制备的Ni基催化剂可使焦油中轻质组分最大程度保留。因为在Ni/HZSM-5中焦油裂解和热解气中富氢组分活化均发生在Ni表面,在促进富氢气体活化的同时也造成焦油过度裂解。而Ni@HZSM-5中Ni主要分布于分子筛孔道内,其良好择形催化性可使富氢气体分子进入HZSM-5分子筛内部与Ni接触产生·H和·CH x等富氢自由基,而焦油中大分子无法进入HZSM-5孔道,其裂解仅发生在分子筛外表面酸性位点上,避免了金属Ni参与焦油裂解,从而定向调控焦油裂解碎片和富氢自由基数量,达到体系内氢碳平衡,有效避免焦油碎片过度裂解,提高轻质焦油产率。

封装型Ni基催化剂对煤焦油模型化合物催化转化的性能研究

为提高煤热解焦油中轻质组分含量,定向调控焦油裂解产物,采用原位封装法制备了Ni基催化剂(xNi@HZSM-5,x表示Ni含量,质量分数),并考察了其对焦油模型化合物荧蒽和芘的催化转化作用。结果表明,在N_(2)气氛下,xNi@HZSM-5的荧蒽和芘的转化率区别较小;在H_(2)气氛下,2.0Ni@HZSM-5的荧蒽和芘具有最大转化率,分别为51.91%和46.21%,且2.0Ni@HZSM-5比采用浸渍法制备的2.0Ni/HZSM-5(Ni质量分数为2.0%)具有更高的稳定性。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和N_(2)吸/脱附等表征方法对催化剂进行了分析表征。结果表明,2.0Ni@HZSM-5比2.0Ni/HZSM-5具有更大的比表面积和总孔容,且Ni位于分子筛孔道内部,具有更高的活性和稳定性。通过不同气氛下模型化合物的转化产物的分析,推测了荧蒽与芘在催化转化过程中的反应路径。

第四周期过渡金属离子交换改性的HZSM-5沸石催化剂上甲烷的无氧芳构化

过渡金属离子的交换往往能对沸石的酸性和微孔结构起到调节作用［１］，同时金属元素还会带来自身特有的催化功能，使之成为优良的多功能催化剂［２］．在无氧条件下的芳构化反应中，甲烷的活化被认为是按“多相酸助异裂活化”方式进行的，即在Ｈ－ＺＳＭ－５的强酸中心作...

合成二甲醚铜基/HZSM-5催化剂的研究 制备条件和反应条件对催化剂活性的影响

合成二甲醚铜基／ＨＺＳＭ５催化剂的研究制备条件和反应条件对催化剂活性的影响李增喜冯玉龙王日杰张继炎（天津大学化工系，天津３０００７２）王延吉（河北工业大学化工系，天津３００１３０）韩森（天津大学Ｃ１化工国家重点实验室，天津３０００７２）关键词...

轻烃芳构化的系统研究(Ⅰ)——混合碳四和正己烷在ZnNi/HZSM-5催化剂上的微波芳构化

研究了混合碳四、正己烷在微波条件下，在锌和镍双金属改性 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５ 上芳构化反应，考察了反应温度和反应时间对气液相产物分布的影响并与常规加热作了比较，详细探讨了微波芳构化反应机理。实验结果表明：（１） 在反应温度４００ ℃，质量空速１ ．０ ｈ － １ ，以混合碳四为原料，经微波芳构化和常规加热芳构化实验对比，微波芳构化下的芳烃收率提高约１７ ．０８ ％ ， Ｂ Ｔ Ｘ 选择性远远高于常规加热；（２） 从反应温度对性能影响的考察表明，反应温度变化对微波芳构化反应性能的影响比较大。微波芳构化具有加快反应速率，提高选择性和芳烃收率及降低反应温度等优点，是更好的实现择形催化的好方法。

含锌HZSM-5催化剂的XPS表征与丙烷芳构化性能

用 XPS技术对离子交换法制备的 Zn/ HZSM-5和机械混合法制备的 Zn O/ HZSM-5两种丙烷芳构化催化剂进行了研究。结果表明 ,催化剂上的锌物种有两种形态 ,它们的 Zn(2 p)电子结合能差 (ΔEb=Eb(2 p3/2 ) -Eb(2 p1/2 ) )不同 ,Zn/ HZSM-5上主要锌物种的 ΔEb 比 Zn O/ HZSM-5上的高 1 .46 e V,分别对应于 [Zn(OH) ]+和Zn O。高温氢处理使 Zn/ HZSM-5的 ΔEb 减小 ,且锌含量有所降低 ,表明高温下锌物种与沸石质子酸位的可逆反应使 [Zn(OH) ]+和 Zn O相互间发生了转化。用 NH3-TPD方法对不同催化剂的酸性进行了测定 ,并对催化剂的丙烷芳构化反应性能进行了评价。结果表明 。

P-HZSM-5催化剂上合成对异丙基苯酚的研究

研究了在Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 上苯酚与异丙醇烷基化合成对异丙基苯酚（ｐ－ＩＰＰ）的反应， 考察了磷含量对催化反应性能的影响， 用ＮＨ３－ＴＰＤ和Ｐｙｒ－ＩＲ表征了Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 的表面酸性质． 结果表明， 磷改性ＨＺＳＭ－５ 可提高ｐ－ＩＰＰ选择性（达９５％ ）， 而降低了苯酚的转化率， 并导致酸量减少和酸强度减弱． 磷与分子筛的相互作用引起了分子筛脱铝． 焙烧温度对活性和选择性均有影响． 分子筛在９７３ Ｋ、Ｐ－ＨＺＳＭ－５ 在８２３ Ｋ焙烧时，

不同方法制备的Mo/HZSM-5催化剂上甲烷的芳构化反应

采用机械混合、机械混合后焙烧和机械混合后微波处理等方法制备Mo/HZSM 5催化剂 ,并对催化剂上甲烷芳构化反应性能进行了考察 .结果表明 ,与浸渍法相比 ,用机械混合法、固相反应法和微波法制备的催化剂 ,在保持甲烷转化率不变的前提下 ,能明显提高芳烃选择性并减少积炭的生成 ;不同方法制备的Mo/HZSM 5催化剂上Mo物种的落位不同 ,机械混合法、固相反应法和微波法使Mo物种较多地落位于分子筛外表面 .结合反应结果可以得出 ,落位于分子筛外表面的Mo物种对甲烷芳构化反应更为有利 ,而且明显减少积炭的生成 .

锌含量对Zn/HZSM-5催化剂性能的影响

研究了不同锌含量的Zn/HZSM 5分子筛的表面酸性及其对正己烷芳构化反应的催化活性、选择性和稳定性 .结果表明 ,锌组元的引入减少了HZSM 5表面的B酸 ,增加了L酸 ,总酸量增大 ;正己烷转化率随锌含量的增加先降低后升高 ;芳烃产率和芳构化选择性则随锌含量的增加先增大后趋于平缓 ;反应过程中催化剂的积炭速度、孔体积和比表面积下降速度都随着锌含量的增加而加快 ;锌含量大于 1%时 ,Zn/HZSM 5的催化稳定性不如HZSM 5 ,且随着锌含量的增加失活速度加快 .优选的锌含量为 1 0 %～ 2 9% .此外 ,讨论了Zn/HZSM 5的催化性能与其表面性质的关系 .

Mg助剂对Co／Mg／HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法,研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响.研究发现,在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂,可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性.在750℃和空速1.0×105mL·h-1·g-1反应条件下,Co/Mg/HZSM-5在连续反应30h的实验时间内催化活性稳定不变,而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相,反应10h后即迅速失活.催化剂表征结果表明,在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外,一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4,由此导致还原后钴金属的分散度较高.关联催化剂表征和活性评价结果,讨论了催化剂结构与性能之间的关系.

Zn-P/HZSM-5催化剂上催化裂化汽油馏分的芳构化

在实验室制备了ω(ZnO)=2％的Zn/HZSM-5和ω(ZnO)=2％、ω(P_2O_5)=5％的Zn-P/HZSM-5催化剂,并以75～120℃催化裂化汽油馏分为原料,在小型固定床反应装置上考察了工艺条件对Zn-P/HZSM-5催化剂芳构化反应性能的影响。结果表明,Zn-P/HZSM-5催化剂在反应温度430℃、反应压力0.1MPa、液时空速1.0 h^(-1)的反应条件下,原料中烯烃和烷烃转化率分别达到97.17％和67.91％,液相产品中烯烃含量、芳烃含量及异构烷烃含量分别为3.28％,74.09％,20.59％,与Zn/HZSM-5催化剂相比具有更高的活性稳定性和芳烃选择性。