Cu_(3/2)PMo_(12)O_(40)改性骨架镍催化剂上羰基和碳碳双键的加氢反应

研究了Cu3 / 2 PMo12 O40 表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物 (正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮 )及含碳 碳双键化合物 (苯、糠醇和 1 辛烯 )的加氢反应 .结果表明 ,随着骨架镍催化剂上Cu3 / 2 PMo12 O40 附着量的增加 ,含羰基化合物的加氢反应速率上升 ,而含碳 碳双键化合物的加氢反应速率下降 .与未改性的骨架镍催化剂相比 ,当骨架镍催化剂上Cu3 / 2 PMo12O40 附着量为 6 3%时 ,羰基的加氢活性提高 2倍以上 ,碳 碳双键的加氢活性下降 30 %以上 .计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能 .结果表明 ,Cu3 / 2 PMo12 O40 表面改性的骨架镍催化剂上 ,羰基加氢反应的表观活化能降低 ,而碳 碳双键加氢反应的表现活化能升高 .从动力学角度讨论了Cu3 / 2 PMo12 O40 对骨架镍催化剂的影响 .用XPS对骨架镍表面的Cu3 / 2 PMo12 O40 进行了研究 ,发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏 ,Cu3 / 2 PMo12 O40 分子中的Cu2 + 被还原为Cu0 ,而Mo6+ 被部分还原为Mo5+和Mo4+ ;Cu2 + 和Mo6+ 价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的 .羰基加氢选择性的提高是Cu0

基于H_3PMo_(12)O_(40)修饰一例MOF复合材料及对染料的吸附

采用溶剂热法,以H3PMo12O40和金属有机骨架〔Cu3(BTC)2,BTC=均苯三甲酸根〕为原料构筑一例金属有机骨架复合材料〔H3PMo12O40@Cu3(BTC)2〕·x G(G=客体分子),并采用IR、XRD、SEM、TG、BET进行表征。研究其对水溶液中亚甲基蓝(MB)的吸附性能,并探讨了初始p H、温度、不同初始浓度的MB对吸附容量的影响。结果表明降低温度和降低溶液的初始p H值有利于亚甲基蓝的吸附。等温吸附模型符合Langmuir等温吸附模型,动力学符合拟二级动力学。热力学参数ΔG<0,ΔΗ<0和ΔS>0,表明H3PMo12O40@Cu3(BTC)2对亚甲基蓝的吸附是自发和放热的,除此之外对甲基紫、罗丹明B、孔雀石绿、碱性品红等阳离子染料也有良好的吸附性能。

Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化甘油氢解制备1,2-丙二醇

采用分步等体积浸渍法合成了Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂,并研究了其在甘油氢解反应中的催化性能。系统考察了H4SiW12O40的负载量、体积空速对反应的影响,以及催化剂的稳定性。并利用X射线衍射(XRD)、程序升温还原(H2-TPR)和氨气程序升温脱附(NH3-TPD)等手段对催化剂进行了表征。结果表明,较低的体积空速有利于提高甘油的转化率,但对1,2-丙二醇的选择性不利;催化剂上所负载H4SiW12O40的质量分数对甘油转化率影响较大,在H4SiW12O40的质量分数为5%时甘油的转化率达到最大值90.05%;负载型催化剂Cu-H4SiW12O40/γ-Al2O3具有双功能催化性质:同时具有酸中心和金属加氢中心。

大孔聚氯乙烯树脂负载H_3PMo_(12)O_(40)杂多酸催化剂的研究

以大孔PVC树脂为载体，采用简易的方法制备出了新型杂多酸H3PMo12O40催化剂，并测定了其不同负载量的比表面积、表面形貌、表面酸度和表面酸强度，研究了其负载过程中的结构变化及对乙酸丁脂合成反应的催化活性。结果表明，H2PMo12O40负载于大孔PVC树脂后，与PVC在一定程度上发生了键合作用，呈多孔状态，比表面积增大；仍然表现出与H3PMo12O40相似的固体强酸性质，在给定条件下的乙酸、正丁醇合成乙酸丁脂的探针反应中，正丁醇的转化率提高了45％～63％，增幅达到169％～237％，催化活性大幅度提高；大孔PVC树脂适合作为H3PMo12O40的载体。

H_3PMo_(12)O_(40)/SiO_2光催化剂的制备及性能的研究

采用浸渍法和微波法相结合,制备了负载型杂多酸光催化剂HH3PMo12O40/SiO2。在紫外光照射下,研究了其对模拟染料废水酸性蓝溶液的光催化降解的影响。结果表明,H3PMo12O40/SiO2比单独的H3PMo12O40/SiO2光催化性能要好,当初始浓度为10mg/l酸性蓝溶液,H3PMo12O40/SiO2(WH3PMo12O40:WSiO2=1:3)投加量为90mg/l,pH=1.00,H2O2(30%)10ml/l,150min脱色率就可达95.77%。

Keggin型配合物[(CH_2)_5NH_2]_3PMo_(12)O_(40)催化剂催化氧化反应研究

以钼酸钠,磷酸为原料合成母体酸,以六氢吡啶为有机配体合成了有机/无机电荷转移配合物[(CH2)5NH2]3PMo12O40。通过IR、XRD、TG-DTA和元素分析进行表征,确认所合成的化合物中多酸阴离子仍保留Keggin结构。将新合成的[(CH2)5NH2]3PMo12O40杂多酸哌啶盐应用到苯甲醛氧化合成苯甲酸反应中,考察了催化剂用量、氧化剂30%H2O2的用量、反应时间、反应温度等对苯甲酸收率的影响。最佳工艺条件为:催化剂:苯甲醛=1.9×10-3∶1(摩尔比),n(H2O2)∶n(苯甲醛)=6.5∶1,反应时间2.5 h,反应温度80℃。苯甲酸的收率达到90%以上。

[C_4H_7N_2]_3·PMo_(12)O_(40)配合物晶体的形貌模拟及其最佳纳米化计算的探讨

采用量子化学计算软件Material Studio的Morphology模块BFDH法则模拟了[C4H7N2]3.PMo12O40配合物晶体生长稳定外形,以晶体模拟形貌为基础,运用纳米计算方法通过对[C4H7N2]3.PMo12O40的不同纳米微粒总晶胞数、总原子数、比表面积、单颗粒表面原子数、单颗粒表面晶胞数及表面活性原子比例的计算,得出了[C4H7N2]3.PMo12O40纳米微粒的最佳纳米尺度为135nm,认为晶体纳米化过程中[C4H7N2]3.PMo12O40制备到该尺度范围,理论上[C4H7N2]3.PMo12O40的活性和稳定性会达到均衡的最佳状态。

H_4GeW_(12)O_(40)/Cu_3_(BTC)_2催化Biginelli反应合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮衍生物

采用浸渍法以金属有机骨架Cu_3（BTC）_2负载锗钨酸（H_4GeW_（12）O_（40））制备H4Ge W_（12）O_（40）/Cu_3（BTC）_2催化剂,并用该催化剂催化芳醛、尿素和乙酰乙酸乙酯通过＂一锅法＂Biginelli缩合反应,以无水乙醇为溶剂,合成6种3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮衍生物;通过熔点的测定,IR,1H NMR和MS等对产物3,4-二氢嘧啶-2（1H）-酮衍生物进行表征。结果表明：在芳醛用量为0.04 mol,n（芳醛）∶n（乙酰乙酸乙酯）∶n（尿素）=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的4.0%,反应温度为90℃,反应时间为90 min的条件下,目标产物收率可达63.0%~76.3%。

H_3PW_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2催化合成环己酮乙二醇缩酮

以Cu_3(BTC)_2负载磷钨酸H_3PW_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2催化剂催化,环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮.探讨H_3PW_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2对环己酮乙二醇缩酮的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响.实验表明:H_3PW_(12)O_(40)/Cu_3(BTC)_2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.4,催化剂用量占反应物料总质量0.6%,带水剂环己烷的用量为8 m L,反应时间45 min的最佳条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达75.9%.

三维有序大孔H_3PW_(12)O_(40)-SiO_2功能材料的制备、表征及催化性能研究

以杂多酸H3PW12O40(PW12)与正硅酸乙酯(TEOS)混合溶胶,采用胶晶模板法结合煅烧去除模板工艺,成功地制备了PW12/SiO2物质的量比在1/10～1/40之间的三维有序大孔(3DOM)PW12-SiO2催化剂.经SEM,N2吸附,XRD和FTIR等研究表明,PW12含量较低的样品,大孔结构三维规整性十分好.在410℃氧化分解胶晶的条件下,PW12基本保持一级Keggin结构.PW12在样品中以分子簇或微晶存在,其大小随含量增加而增大.PW12高含量时,其含氧键的FTIR振动与纯PW12的基本一致,但低含量时含氧键振动有一定偏移,显示PW12/SiO2相互作用较显著.样品酸性随杂多酸含量增加而增加,但PW12/SiO2物质的量比超过1/30时酸性便减小,呈火山型曲线变化规律.对1-十二烯烷基化反应的催化活性随PW12/SiO2物质的量比的变化与酸性变化有相同的规律.但所有样品的催化反应活性均远高于纯PW12,并且有良好的重复使用性能,使用4次后仍保持新鲜催化剂活性的78%.

K_3[Cr_3O(OOCH)_6(H_2O)_3][α-GeW_(12)O_(40)]·17H_2O的合成、结构及特性研究

研究了多金属氧酸盐分子基化合物K3[Cr3O(OOCH)6(H2O)3][α GeW12O40]·17H2O的合成、晶体结构及其结晶水可逆脱附和吸附性能.该化合物属于单斜晶系,C2/m空间群,a=2 7383(6)nm,b=1 5830(3)nm,c=1 7304(4)nm,β=102 43(3)°,V=7 325(3)nm3,Z=4,R1(wR2)=0 0678(0 1719).该晶体具有孔道结构,孔道内的结晶水能够可逆的脱附和吸附,而晶体结构随之恢复,因此具有分子筛的特性.

H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载磷钨酸H3PW12O40/SiO2催化剂,并通过FTIR、XRD对其进行了表征。以环己酮和乙二醇为原料,合成了环己酮乙二醇缩酮,探讨了H3PW12O40/SiO2对缩酮反应的催化活性,考察了酮醇摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间对产物收率的影响。结果表明,在n(环己酮)∶n(乙二醇)=1∶1.3,催化剂用量占反应物料总质量的1.2%,带水剂环己烷用量3 mL,反应时间45 min的最佳条件下,环己酮乙二醇缩酮收率可达89.7%。

多钒硼酸盐H_3{[Cu(en)_2]_5[(VO)_(12)O_6B_(18)O_(42)]}[B(OH)_3]_2·16H_2O的水热合成、晶体结构和性质

用H3 BO3 ,NH4VO3 ,Cu(CH3 COO) 2 ·H2 O和乙二胺在水热条件下合成了新颖结构的多钒硼酸盐H3 {[Cu(en) 2 ] 5 [(VO) 1 2 O6B1 8O42 ] }[B(OH) 3 ] 2 ·16H2 O ,对其进行了单晶X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱、紫外 -可见漫反射光谱、荧光光谱、顺磁共振谱和热重分析表征 .在该化合物的结构中 ,环状的B1 8O42 通过 18个B— ( μ3 O)—V键被两个V6O1 8簇夹在中间 ,簇阴离子 [(VO) 1 2 O6B1 8O42 ] 1 3 -分别通过 4个 [Cu(en) 2 ] 2 + 与邻近的簇阴离子靠静电相互作用连接成无限二维网状结构 ,其空洞尺寸为 0 619～ 1 817nm .

H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化一锅法合成4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮

采用一锅法Biginelli反应以H4SiW12O40/SiO2为催化剂,以苯甲醛、乙酰乙酸乙酯和尿素为原料,无水乙醇为溶剂合成了4-苯基-6-甲基-5-乙氧羰基-3,4-二氢嘧啶-2(H)-酮。探讨了原料摩尔比、反应温度、催化剂用量及反应时间对收率的影响。结果表明,固定苯甲醛用量为0.04 mol的条件下,n(苯甲醛)∶n(乙酰乙酸乙酯)∶n(尿素)=1∶1.5∶1.5,催化剂的用量占反应物料总质量的2.0%,反应温度为90℃,反应时间为60 min,产品平均收率可达71.7%。通过熔点的测定,IR,1HNMR和MS对合成的3,4-二氢嘧啶酮化合物进行了表征。

微孔多金属氧酸H_3PW_(12)O_(40)/SiO_2催化合成丙烯酸正丁酯

通过溶胶-凝胶技术将Keggin型杂多酸H3PW12O40负载于SiO2基质上,在含氧极性溶剂中得到不溶脱、易分离、可重复使用的具有大表面积(350 5m2/g)的微孔催化材料(孔径为0 57nm).利用UV,ICP,TGA,BET吸附等手段对该催化剂进行了表征.以H3PW12O40/SiO2做催化剂用丙烯酸和正丁醇合成丙烯酸正丁酯,催化活性高于H3PW12O40和H2SO4,当酯化反应2 5h时,丙烯酸的转化率可达97 6%,催化剂重复使用3次,其催化活性依然很高.

新型一维锯齿链状聚金属氧酸盐配位聚合物[{La(DMSO)_6(H_2O)}(PMo_(12)O_(40))·H_2O]_n的合成、结构及表征

以α H3 PMo12 O40 ·nH2 O ,La2 O3 和二甲基亚砜 (DMSO)为原料 ,在乙腈和水的混合溶剂中制得了一维锯齿链状配位聚合物 [{La(DMSO) 6(H2 O) }(PMo12 O40 )·H2 O] n.X射线单晶衍射结果表明 ,聚合物中金属配阳离子与杂多阴离子骨架通过Mo Od La Od Mo相连并形成一维无限链 ,每一个不对称结构单元中含一个结晶水 ,La3 + 的配位数为九 ,三帽三棱柱构型 ,配位氧原子分别来自 6个DMSO分子 ,1个H2 O分子和 2个相邻杂多阴离子的端氧 .晶体属于单斜晶系 ,P2 1/c空间群 ,a =1 3 916(3 )nm ,b =1 70 5 8(3 )nm ,c =2 475 0 (5 )nm ,β =99 16(3 )° ,Z =4,V =5 80 0 (2 )nm3 ,Dc=2 82 5g/cm3 ,R1=0 0 44 6,wR2 =0 0 871.IR光谱和X射线单晶衍射结果一致表明 ,在固态条件下配阳离子和杂多阴离子之间存在相互作用 .UV光谱表明 ,在稀的水溶液中 ,由于溶剂化作用 ,杂多阴离子与配阳离子处于解离状态 .热性质研究表明 ,形成标题化合物后 。

H_3PW_(12)O_(40)/ZrO_2-WO_3催化合成乙酸正戊酯

以H3PW12O40/ZrO2-WO3为催化剂,以正戊醇和冰乙酸为原料合成乙酸正戊酯.探讨H3PW12O40/ZrO2-WO3对酯化反应催化活性的影响.采用正交实验法研究了醇酸物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷用量、反应时间等因素对实验结果的影响.结果表明:在醇酸摩尔比为1.3∶1,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,带水剂环己烷用量为8 mL,反应时间为75 min的优化条件下,乙酸正戊酯的收率达95.4%.

H_4SiW_(12)O_(40)/ZrO_2-Al_2O_3催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮

采用浸渍法制备ZrO2-Al2O3复合载体负载硅钨酸催化剂H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征.以H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3为催化剂催化合成丁酮1,2-丙二醇缩酮.系统地研究了各种因素对收率的影响.结果表明:H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂是合成丁酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,固定丁酮物质的量为0.20mol,丁酮与1,2-丙二醇质量比为1:1.5,带水剂环己烷的用量为8mL,反应时间60min,催化剂的用量占反应物总质量的1.5%的优化条件下,产品的收率可达78.1%.

[Zn(DMF)_6]H_2SiW_(12)O_(40)·(CH_3)_2NH的合成,晶体结构及性质

The title compound H2SiW12O40·(CH3)2NH was synthesized in mixed solvent of aqueous and acetonitrile, and its crystal structure had been determined using single crystal X ray diffraction. The crystal belongs to monoclinic, space group C2/m, a=2.0654(4)nm, b=1.3306(3)nm, c=1.3194(3)nm, β=119.59(3)°, V=3.1531(11)nm3, Dc=3.606Mg·m-3, Z=2, R=0.0462, Rw=0.0836. The title compound comprises of a 2+ unit, a polyanion and a free (CH3)2NH molecule. The ESR spectrum of the title compound shows that charge transfer between organic groups and polyanion takes place under irradiation of the sunlight in solid state. The TG study of the title compound shows that it had four stages of the weight loss, and the increase of the decomposition temperature for the polyanion shows that the stability of the polyanion was enhanced due to the influence of Zn2+ ion. CCDC:175866.

K_5CoW_(12)O_(40)·3H_2O催化合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛

研究了K5CoW12O40.3H2O催化剂对苯甲醛和1,2-丙二醇为原料合成苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的反应的催化活性。考察了醛醇物质的量比、催化剂质量、带水剂体积、反应时间、催化剂重复使用性等因素对产品收率的影响。结果表明,K5CoW12O40.3H2O是缩醛反应的良好催化剂。在最佳实验条件下:苯甲醛与1,2-丙二醇物质的量比为1:1.2、苯甲醛物质的量为0.1mol、催化剂质量为0.3g、环己烷体积为10mL、反应时间45min,苯甲醛1,2-丙二醇缩醛的收率最高可达92.8%。