化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明:与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。

基于CuFe2O4载氧体的羊肠煤化学链气化特性

以羊肠煤为燃料,CuFe 2O 4为载氧体,通过热重-质谱联用技术研究CuFe 2O 4载氧体的氧传递过程。同时考察羊肠煤(YC)与CuFe 2O 4载氧体的反应性能和循环稳定性。结果表明:CuFe 2O 4载氧体具有提供晶格氧和催化分解CO 2的双功能,其氧传递过程是CuFe 2O 4载氧体先被还原为Cu和Fe 3O 4,然后Fe 3O 4继续被还原生成Fe。对比YC/Al 2O 3,CuFe 2O 4载氧体的加入提高了YC的气化速率。在还原过程中CuFe 2O 4载氧体形成的氧缺位材料CuFe 2O 4-δ提高气化产物中CO和CH 4的摩尔累积量。通过XRD、BET和SEM-EDS分析10次循环前后载氧体的表面形貌和物质组成,表明CuFe 2O 4载氧体的反应活性和催化活性良好。

化学链燃烧中H 2S与CuFe 2O 4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H 2S与CuFe 2O 4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H 2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O 1原子顶位上。H 2S分子在CuFe 2O 4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤:H 2S分子吸附、H 2S脱氢和H 2O分子形成。首先H 2S吸附在CuFe 2O 4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H 2O分子从载氧体表面脱附,CuFe 2O 4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H 2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H 2S与CuFe 2O 4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。

NiFe_2O_4为载氧体的生物质半焦化学链燃烧热力学模拟研究

本文建立了以铁酸镍(Ni Fe_2O_4)为载氧体的生物质半焦化学链燃烧模型,利用HSC Chemistry 5.0软件对生物质半焦和Ni Fe_2O_4载氧体之间的化学链燃烧反应进行了热力学计算,模拟载氧体被半焦还原以及载氧体被空气氧化两个步骤的氧化还原过程,得到燃料反应器的优化操作参数为:载氧体和生物质半焦的摩尔比(O/BC)为1.5,燃料反应器的温度为800℃。热力学分析显示,Ni Fe_2O_4在化学链燃烧反应中是按照Ni Fe_2O_4→Ni-Fe_2O_3→Ni-Fe_3O_4→Ni-Fe O→Ni-Fe的顺序逐级被还原的。氧化过程的模拟说明,在空气气氛中,失去的晶格氧可以恢复到初始的程度,而实验手段得到的氧化产物的X射线衍射图则证明,通过氧化,被还原的载氧体可以大部分恢复到Ni Fe_2O_4尖晶石结构。

基于NiFe_2O_4载氧体的化学链蒸汽重整制氢实验研究

采用并流共沉淀法合成了具有尖晶石结构的NiFe_2O_4载氧体,研究了其在化学链蒸汽重整制氢过程中的氧化-还原反应性能。并利用X射线衍射(XRD)、拉曼光谱分析(Raman)、扫描电镜(SEM)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)和热重分析对NiFe_2O_4载氧体进行表征和分析。结果表明,还原态载氧体在水蒸气气氛中可恢复部分晶格氧,热重实验进一步发现合成载氧体的反应活性显著高于商业载氧体,且其在约14 h的连续实验中展现了优异的循环反应性能。固定床实验表明,载氧体能显著促进生物质挥发分中大分子中间热解产物转化为小分子气体,特别是初次焦油的催化裂解,从而明显改善气体品质。由于Fe-Ni协同效应,经CO还原后的载氧体具有较强的制氢能力,每克还原态载氧体可产生232 mL纯氢。由于热力学限制使还原态载氧体在水蒸气气氛中只能恢复部分晶格氧至Ni、Fe3O4和Ni1-xFe2+xO4的三元混合物相。

基于CuMn 2O 4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn 2O 4为载氧体、松木屑为燃料的生物质(B)化学链气化模型,对CuMn 2O 4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn 2O 4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H 2O)/n(B))、CO 2与生物质摩尔比(n(CO 2)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明:CuMn 2O 4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn 2O 4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu 2O→Cu和Mn 2O 3→Mn 3O 4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn 2O 3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为:n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H 2O)/n(B)为0.40,n(CO 2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn 2O 4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。

溶胶-凝胶法制备NiFe 2O 4载氧体及其化学链制氢反应性能

采用溶胶-凝胶法制备了NiFe 2O 4载氧体,并应用于化学链制氢(CLH)反应过程,通过正交实验方法考察了原料配比、溶液pH值、凝胶温度等制备条件对载氧体物化特性和制氢性能的影响。结果表明:柠檬酸与金属离子摩尔比(R CAMI)是影响载氧体前驱体空间结构的主要因素,进而影响载氧体晶型构成、比表面积及其化学链制氢性能;溶液pH值影响柠檬酸络合物水解缩聚速率,并通过强化或抑制热解气反应阶段CH 4裂解积炭来影响制氢过程H 2纯度;凝胶温度提高可强化载氧体前驱体离子成核速率,但会导致生成溶胶不稳定,影响制备载氧体晶型结构及比表面积,较低凝胶温度有利于载氧体晶格氧释放。适用于化学链制氢的NiFe 2O 4载氧体制备条件为:R CAMI为1,pH值为7,凝胶温度为60℃;制得H 2纯度接近100%。