CuO／HZSM-5催化溴甲烷芳构化制备芳烃

采用等体积浸渍法制备了不同负载量(1%~7%)的CuO/HZSM-5催化剂,在固定床反应器中研究了不同反应温度、溴甲烷流量以及CuO负载量对溴甲烷芳构化催化性能的影响。采用SEM、XRD、N_2吸附脱附、TEM、XPS、TG、DSC、NH_3-TPD等技术对反应前后的催化剂进行表征。XRD结果显示活性组分CuO在HZSM-5上具有很好的分散性,并且反应后Cu晶型不变。NH_3-TPD结果显示3%的CuO负载后,催化剂强酸量增加。在CuO负载量为3%,温度为360℃,反应空速为240 ml·g^(-1)·h^(-1)条件下得到最高的芳烃收率(22.3%)。XPS结果显示反应后在催化剂上主要的积炭为石墨碳。催化剂稳定性测试结果表明反应40 h内催化活性没有明显下降。

CuO-TiO2-ZrO2/HZSM-5催化CO2加氢制二甲醚

采用共沉淀法制备了一系列CuO含量不同(质量分数:50%-80%)的CuO-TiO_2-ZrO_2复合氧化物,并利用X射线衍射(XRD)、氮吸附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(H_2/CO_2-TPD)和氧化亚氮(N_2O)反应吸附等多种方法对其进行了表征.以所制备的CuO-TiO_2-ZrO_2为甲醇合成活性组分与HZSM-5分子筛进行机械混合制成双功能催化剂CuO-TiO_2-ZrO_2/HZSM-5,在微型固定床流动反应器中,于250℃、3.0 MPa、H_2/CO_2(体积比2.8)以及空速1500 mL·g^(-1)·h^(-1)的条件下,对其催化CO_2加氢直接合成二甲醚(DME)的性能进行了评价.结果表明:随着CuO-TiO_2-ZrO_2中CuO含量的增加,CO_2的转化率先逐渐增大,至70%时达到最大,之后反而降低.DME的选择性随着催化剂中CuO含量的增加而增加,至≥70%时基本不变,故当CuO含量为70%时,DME的收率达到最大值(13.2%).催化剂上合成含氧化合物(甲醇和DME)的活性与催化剂中金属铜的比表面积之间有较好的对应关系.

果糖酸处理HZSM-5己烯芳构化催化剂的结构及性能

为提高HZSM-5己烯芳构化催化剂的BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性和寿命,利用果糖酸对HZSM-5进行处理(F-HZS),并与磷酸和硝酸处理的HZSM-5(P-HZS和N-HZS)进行对比,采用XRD、XRF、N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD、Py-FTIR等方法对催化剂结构进行表征,考察了催化剂己烯芳构化的催化性能。实验结果表明,酸处理后催化剂的MFI结构保留完整,且出现了介孔结构。催化剂的孔体积、硅铝比及B酸量和L酸量比值(B/L)增加,但酸量及酸强度下降,F-HZS的B/L最高,BTX选择性和寿命也明显高于P-HZS和N-HZS。在0.2 MPa、405℃,质量空速2 h-1条件下,F-HZS的BTX选择性为61.34%,寿命为60 h。

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-SiO_2/HZSM-5型催化剂的研究

采用改进的溶胶-凝胶法制备了一系列CuO-ZnO-SiO2/HZSM-5双功能催化剂,用于CO2加氢一步法合成DME的研究,采用实验室固定床反应活性评价等研究方法,考察了SiO2含量、脱水组分含量以及反应条件对催化剂性能的影响。研究结果表明,添加适量的SiO2能很好的促进CuO和ZnO的分散,SiO2含量在3.5%时效果比较好;HZSM-5沸石分子筛在整个过程中起到了脱水作用,当其含量为10%时所得的双功能催化剂催化活性较好;适宜的反应条件为:反应温度240℃,压力3.0MPa,空速1500～3500h-1,H2/CO2比4∶1。

CuO掺杂C_(3)N对C_(5)F_(10)O分解组分吸附性能的第一性原理研究

全氟五碳酮(C_(5)F_(10)O)作为可替代SF_(6)的新型环保绝缘气体已被投入到实际应用中.当绝缘设备内部发生局部放电等故障时,C_(5)F_(10)O会分解产生弱绝缘性的CF_(4)、C_(2)F_(6)以及剧毒的CF_(2)O、HF等有害组分,为保证绝缘设备的安全运行,需有选择地通过吸附去除这些分解组分.新型类石墨烯C_(3)N材料在气体吸附领域具有良好的应用前景,文中基于第一性原理计算了CuO分子掺杂C_(3)N对主要分解组分CF_(4)、C_(2)F_(6)及剧毒产物CF_(2)O、HF的吸附过程,计算并分析了各分解组分吸附时的吸附能、态密度、电荷转移量、差分电荷密度以及不同环境温度下的恢复时间.结果表明,CuO-C_(3)N对HF表现出良好的吸附性,CF_(2)O次之,但其无法吸附CF_(4)与C_(2)F_(6),因此CuO-C_(3)N可以作为一种高性能的气体吸附剂对C_(5)F_(10)O绝缘设备内的剧毒分解组分HF进行吸附去除.

锆助剂对CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5催化剂结构及性能的影响

以草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法制备CO2加氢一步合成二甲醚(DME)的双功能催化剂——Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5.重点考察Zr O2对复合催化剂Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5结构性能的影响,并采用XRD、BET、H2-TPR及XPS对催化剂进行表征.活性评价结果显示:Zr O2的存在,使得复合催化剂Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5的催化性能明显提高;当Zr O2添加量占Cu O-Zn OZr O2质量的2%时,催化剂活性最高,CO2单程转化率为28.9%,DME的选择性、收率分别为55.1%和15.9%.表征结果表明:Zr O2对催化剂的比表面积、还原性能以及Cu O和Zn O的晶粒尺寸都有不同程度的影响.

花生秸秆热解挥发分在HZSM-5负载Ga催化剂上的裂解特性

生物质热解能够将木质纤维素类生物质转化为生物油,但粗油含氧量高、热值低。利用负载Ga的HZSM-5催化剂对生物质热解挥发分进行催化裂解,可以促进生物油的选择性脱氧和芳构化,实现生物油提质。分别采用离子交换法和水热法制备了两种负载Ga的HZSM-5催化剂(Ga-H5-E和Ga-H5-H),采用两段式固定床反应器进行了花生秸秆热解在线联合热解挥发分催化裂解实验。花生秸秆在反应器下段以10℃/min的加热速率从室温升温至700℃,其间逸出的挥发分通过保持在600℃的上段催化剂层进行催化裂解。结果表明,相比无负载的HZSM-5,Ga-H5-E和Ga-H5-H使BTX(苯、甲苯和二甲苯)产率分别提高了77%和93%,其中甲苯和二甲苯的增加尤为明显。采用热重分析仪、电感耦合等离子发射光谱仪、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、能量色散X射线光谱仪、比表面积分析仪和化学吸附仪等对催化剂进行了表征分析。结果表明,两种Ga负载催化剂的积炭产率显著低于原催化剂(HZSM-5);Ga负载使催化剂强酸位显著增多,有利于增加脱氧反应的催化活性中心;相比于Ga-H5-E,Ga-H5-H含有容积较大的介孔和较小的平均孔径,而且更多Ga浸入了颗粒内部,这些差异可能促进乙烯和丙烯在介孔内发生芳香化反应,从而提高了单环芳香烃产量。

P改性对HZSM-5酸性及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al_2O_3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢的影响（英文）

近年来,氢能作为清洁可再生新型能源越来越受到人们关注.然而,氢气储存和运输困难,制约了其广泛利用.因此,寻找一种高效的原位在线制氢技术成为解决这一难题的重要方案之一.二甲醚作为氢的载体,具有高H/C比、高能量密度、无毒和无致癌性等优点,而且二甲醚的物理性质与液化石油气(LPG)相类似,燃烧时不会产生污染性气体,且工业上已实现大规模生产.通过重整技术,可以使二甲醚有效地转化为H2.目前的重整技术主要包括部分氧化重整、自热重整、干重整以及水蒸气重整(SR).其中二甲醚水蒸气重整(DMESR)技术具有很高的氢气产率,被认为是一种非常有前途的在线制氢技术.二甲醚水蒸气重整反应分两步进行,第一步是固体酸催化剂催化的二甲醚水解反应,第二步是金属催化剂催化的甲醇水蒸气重整反应.其中二甲醚水解反应是整个反应的控速步骤.γ-Al2O3作为一种最常用的固体酸催化剂,因其在二甲醚水蒸气重整反应中的良好活性和稳定性,以及很少的副反应等优点,得到了国内外研究者的普遍青睐.但是,γ-Al2O3催化二甲醚水解反应的温度较高(300–400oC),极易导致用于重整的铜基催化剂烧结和失活.与γ-Al2O3相比,H型分子筛催化剂(如HZSM-5)酸性较强,酸性位较多,催化二甲醚水解反应的温度要低得多(<300oC).然而HZSM-5含有的强酸位在二甲醚水蒸气重整过程中极易导致催化剂因积碳而失活.因此,有必要对HZSM-5分子筛进行改性,去除不必要的强酸位,以降低积碳,提高催化剂的活性和稳定性.本文利用HZSM-5良好的离子交换能力,在不改变分子筛骨架结构的前提下,通过一种简单的浸渍法制备了一系列不同P含量的P改性HZSM-5催化剂,并分别将其与传统的CuO-ZnO-Al2O3催化剂机械混合用于二甲醚水蒸气重整制氢.详细研究了P改性对HZSM-5分子筛酸性以及P-HZSM-5/CuO-ZnO-Al2O3混合催化剂二甲醚水蒸气重整制氢活性的影响.与未改性的HZSM-5相比,P改性的HZSM-5催化剂在重整反应中表现出更高的CO2选择性和更好的催化稳定性.通过N2吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、程序升温氧化(TPO)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外光谱(IR)和31P魔角旋转核磁共振光谱(MASNMR)等技术对催化剂进行了表征.NH3-TPD结果表明,P改性可以显著影响HZSM-5的酸量和酸强度;随着P含量的增加,催化剂的强酸位密度明显降低,而弱酸量变化不大;当P含量达到5%时,催化剂的强酸量几乎消失;进一步增加P含量,催化剂的弱酸量也迅速减少.TPO等分析结果表明,积碳是导致催化剂失活的主要原因.5%P改性的HZSM-5催化剂由于其强酸位的消失,在催化反应中表现出更好的稳定性(与未改性的HZSM-5相比).IR结果显示,随着P含量的增加,催化剂的L酸量迅速减少,而B酸量变化相对缓慢.结合31PMASNMR,NH3-TPD及IR表征结果,提出了P改性对HZSM-5酸性修饰的可能机理.

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究

在CuO -ZnO/HZSM - 5双功能催化剂上进行了CO2 加氢合成二甲醚的研究 ,实验结果表明 :CuO -ZnO是CO2 加氢合成二甲醚双功能催化剂的加氢组分 ,HZSM - 5是脱水组分 ,二者应尽可能地结合得紧密些 ,以便充分发挥二者的“协调”、“促进”作用 ;CuO -ZnO与HZSM - 5的最佳配比为 9∶1(m)。通过DTA、XRD、TPR、H2 -TPD、CO2 -TPD、BET等方法对双功能催化剂进行表征 ,考察了催化剂的还原、吸附等特性 ,得到了一些有意义的结果。

水热预处理Zn/HZSM-5催化剂对其催化乙烯芳构化反应性能的影响

针对用于低碳烯烃芳构化的Zn/HZSM-5催化剂存在易于结焦失活的问题,采用高温水热的方法对催化剂进行预处理,通过XRD、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、XPS和TG等技术对样品进行表征,并以乙烯芳构化为探针反应考察了高温水热预处理对催化剂反应性能和稳定性的影响。结果表明,Zn/HZSM-5催化剂经高温水热预处理48 h后表现出优异的催化性能,虽然乙烯转化率略微降低,但是催化剂寿命显著延长,由72 h延长至216 h,同时芳烃选择性保持在60%以上;水热处理促进了ZnO物种与B酸中心的相互作用及ZnOH+物种的生成,在抑制氢转移反应的同时显著促进了催化剂的脱氢性能,提高了氢气选择性;此外,水热处理后催化剂容碳量明显增加、积炭速率降低,表现出优异的抗结焦积炭特性。

纳米片状HZSM-5在联苯甲基化中的应用

采用晶种导向的方法合成了一系列具有不同硅/铝比、不同b轴厚度的纳米片状HZSM-5催化剂。利用XRD、SEM、NH 3-TPD、N_(2)吸附-脱附等手段对催化剂的物理和化学性质进行表征,并在反应温度为380℃、反应压力为0.1 MPa和进料速率为MHSV=1.0 h-1的反应条件下考察了硅/铝比和纳米片状HZSM-5 b轴厚度对于联苯甲基化反应性能的影响。研究结果表明,随着纳米片状HZSM-5硅/铝比降低,联苯转化率提高,同时4-甲基联苯(4-MBP)的选择性也小幅上升,4-MBP收率大幅提高;但催化剂失活严重,稳定性下降。在硅/铝摩尔比为20的条件下,通过提高晶种加入量,可将纳米片状HZSM-5的b轴厚度从100 nm降至20 nm。纳米片状HZSM-5的直孔道促进了反应物与产物分子在沸石微孔内的扩散,减缓了副反应的发生以及积炭的形成,提高了催化剂的稳定性;催化剂单程寿命从8 h延长到30 h。

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究

在CuO ZnO/HZSM 5双功能催化剂上进行了CO2 加氢合成二甲醚的研究 ,实验结果表明 ,CuO ZnO是CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂的加氢组分 ,HZSM 5是脱水组分 ,二者应尽可能地紧密结合 ,以便充分发挥二者的“协调”和“促进”作用 ;CuO ZnO与HZSM 5的最佳配比为 9∶1(重量比 ) .通过DTA ,XRD ,TPR ,H2 TPD ,CO2 TPD ,BET等方法对双功能催化剂进行表征 ,考察了催化剂的还原、吸附等特性 。

Fe/HZSM-5催化剂类芬顿体系去除罗丹明B

本文以HZSM-5为载体、Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O为铁源,采用过量浸渍法制备了不同负载量的Fe/HZSM-5催化剂,并将其与H_(2)O_(2)组成类芬顿体系用于降解罗丹明B。对所制备的材料进行了XRD、FT-IR、N_(2)吸附-脱附、NH_(3)-TPD等表征分析。结果表明:Fe以Fe_(2)O_(3)的形式存在于HZSM-5中,负载铁后对HZSM-5的结构未产生明显的影响,但使其酸量略有降低。以5%-Fe/HZSM-5为催化剂的类芬顿体系处理50mL浓度为10mg·L^(-1)的罗丹明B溶液,在反应温度55℃、过氧化氢用量0.12mL、催化剂投加量0.03g的条件下,在较宽的pH范围(1~5)反应30min后,罗丹明B去除率均可达93%以上。

飞灰基HZSM-5催化松木热解选择性制备芳烃

以飞灰为原料,采用酸洗与碱熔联合预处理耦合水热法制备了飞灰基HZSM-5(FA-HZSM-5)催化剂,并应用于松木催化热解制备芳烃的研究。系统考察了FA-HZSM-5制备过程中盐酸溶液浓度、碱灰比等预处理参数对FA-HZSM-5理化特性的影响,揭示了催化剂制备条件和热解过程参数对芳烃选择性生成的调控机制。结果表明,与商业HZSM-5相比,FA-HZSM-5具有较大的孔结构以及温和的酸强度,有利于单环芳烃(MAHs)的生成,并大幅降低多环芳烃(PAHs)的产率。当盐酸浓度为10%、碱灰比为1.5、热解温度为650℃、催化剂/松木比为20时,芳烃产率达到最大值10.82%。其中,MAHs产率为7.65%,PAHs产率为3.17%,相较于商业HZSM-5,PAHs产率降低了26.11%。

Ce改性HZSM-5分子筛催化甲醇与丁烯耦合转化制丙烯性能研究

为了进一步提高HZSM-5分子筛在甲醇与丁烯耦合转化制丙烯反应中的催化性能,采用浸渍法对HZSM-5分子筛进行Ce改性,得到了一系列具有不同Ce负载量的x Ce/HZSM-5催化剂。考察了Ce负载量和反应条件(甲醇与丁烯物质的量之比、反应温度和空时)对催化性能的影响,并结合催化剂表征结果,分析了Ce改性对催化性能和物化性质的影响,探讨了x Ce/HZSM-5催化剂的构效关系。结果表明,在温度550℃、压力0.1 MPa、甲醇与丁烯物质的量之比0.8、空时2.3(g cat·h)mol CH_(2)的最佳反应条件下,Ce负载量(w)为2.5%的2.5Ce HZSM-5催化剂具有最高的丙烯收率,为41.9%。Ce与HZSM-5分子筛上羟基官能团(OH)发生相互作用,降低了B酸酸量,同时生成新的L酸中心Ce(OH)^(2+),调变了催化剂表面酸中心密度和酸类型分布,提高了丙烯选择性和收率。

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5型催化剂的研究

以乙醇为溶剂 ,草酸作沉淀剂 ,采用共沉淀浸渍法制备了性能优良的二氧化碳加氢合成二甲醚催化剂 (CuO ZnO Al2 O3/HZSM 5 ) ,在 2 4 5℃、2 0MPa、2 4 0 0h- 1、H2 /CO2 =2 79的条件下 ,CO2 转化率达 2 2 6 1% ,二甲醚选择性为 4 5 90 % ,甲醇选择性为 14 81% ,含氧化合物收率为 13 73%。对CuO ZnO Al2 O3/HZSM

HZSM-5分子筛催化木质素热解制芳烃研究进展

芳烃是重要的有机化工产品原料,也是汽油的重要混合组分,传统获取途径来自石油路线。石油的持续消耗与日渐枯竭迫使人们从可再生生物质资源路线获取芳烃。生物质中的木质素具有丰富的芳香结构组成,是生产芳烃的潜在原料。HZSM-5分子筛催化木质素热解转化制芳烃受到关注,然而存在产物选择性差、催化剂易积炭失活等问题。本文分析了HZSM-5理化特性、反应条件对芳烃产物分布影响;综述了金属改性、脱硅改性、复合介孔催化剂、辅助催化等改性方式,通过调变催化剂的酸性、孔道、传质扩散等提高生物油产物中单环芳烃的分布以及催化剂的稳定性。提出了该催化热解转化过程研究的未来方向,如根据目标芳烃产物选择HZSM-5改性策略、深入揭示其催化作用和积炭机理等。

HZSM-5 的低温水热改性及其己烯芳构化性能

对HZSM-5在70,100和150℃下进行低温水热改性,分别制得催化剂T 70-HZ-5,T 100-HZ-5和T 150-HZ-5,利用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪、物理吸附仪、化学吸附分析仪和红外光谱仪等对上述催化剂进行表征,并对其己烯芳构化催化性能进行了评价。结果表明:低温水热改性保持了HZSM-5的完整晶相结构,提高了其硅铝比[n(Si)/n(Al)],B酸和L酸酸量比(B/L)及平均孔径;酸量的降低和孔径的增大有利于HZSM-5寿命的延长,B/L值的增大有利于选择性的提高;在反应温度405℃,反应压力0.2 MPa,质量空速2 h-1的条件下,T 100-HZ-5的催化寿命可达44 h,比改性前延长了36 h;当反应8 h时,HZSM-5的苯、甲苯和二甲苯混合物(BTX)选择性已迅速降到35%左右,而T 100-HZ-5的仍接近55%。

Pd-Pt/HZSM-5催化剂的制备及催化低浓度甲烷燃烧性能

以Pt(NH_(3))_(4)Cl_(2)和Pd(NO_(3))2·2H_(2)O为Pt和Pd前驱体盐,HZSM-5分子筛为载体,采用浸渍法制备了Pd-Pt/HZSM-5催化剂,将不同硅铝比[n(SiO_(2))∶n(Al_(2)O_(3))=38∶1、200∶1、800∶1]的Pd-Pt/HZSM-5催化剂分别命名为Pd-Pt/HZSM-5(38)、Pd-Pt/HZSM-5(200)、Pd-Pt/HZSM-5(800)。采用XRD、SEM、TEM、Raman、XPS、CO_(2)-TPD和NH3-TPD对催化剂进行了表征,并通过固定床反应器测试了其催化低浓度(体积分数为0.5%)甲烷燃烧反应的活性。结果表明,Pd-Pt/HZSM-5(38)具有较小的Pd/Pt颗粒尺寸(6.3 nm),最多的Pd O结晶、活性Pd/Pt物种和酸性位点,最高的n(Pd^(0))∶n(Pd^(2+))及最高的Pt质量分数(0.19%),其表现出最好的催化性能。与Pd-Pt/HZSM-5(800)和Pd-Pt/HZSM-5(200)相比,Pd-Pt/HZSM-5(38)催化低浓度甲烷燃烧的起燃温度(T_(10))分别降低了27.54和30.92℃,完全转化温度(T_(90))分别降低了3.38和17.51℃。Pd-Pt/HZSM-5(38)在360℃下可稳定运行150 h内,甲烷转化率在99.6%以上,活性无明显下降。

Ni-MgO复合改性对HZSM-5分子筛催化性能的影响

采用等体积浸渍法制备了Ni和MgO改性的HZSM-5催化剂,考察Ni和MgO含量对甲醇制备丙烯的影响,并利用XRD、SEM、BET、NH 3-TPD等方法考察了Ni和MgO对HZSM-5分子筛的酸强度和结构的影响,结果表明,少量的Ni-Mg复合改性的HZSM-5分子筛MFI结构没有改变,但有效改变了催化剂的酸强度和孔径结构,显著降低催化剂中强酸含量,微孔孔径由0.5105 nm降为0.5016 nm,0.5%Ni-0.5%Mg/HZSM-5分子筛表现出较佳的丙烯选择性,丙烯的选择性提高了11.5%。