铜锌比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢合成甲醇性能的影响

采用并流共沉淀法制备了一系列不同铜锌原子比的CuO-ZnO-ZrO2催化剂,通过X射线衍射、N2物理吸附、H2程序升温还原和CO2吸附-脱附等对催化剂结构进行了表征,并在固定床微催化反应器上评价了催化剂的CO2加H2合成甲醇活性。研究表明,适宜的Cu/Zn有利于提高活性组分分散度,同时形成Cu-Zn协同活性位,提高表面强碱性位强度及数量,从而提高催化剂转化率以及甲醇选择性。当n(Cu)/n(Zn)=1时,催化剂的CO2转化率、甲醇选择性达到较好值,分别为22.0%和28.8%。

在CuO-ZnO及CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上CO_2/H_2低压合成甲醇的研究

研究了CO_2/H_2在CuO-ZnO-ZrO_2及CuO-ZnO系列催化剂上低压合成甲醇的反应。结果表明,CuO-ZnO-ZrO_2具有比双组分CuO-ZnO催化剂高得多的活性及选择性。用XRD、紫外漫反射光谱、XPS等测试手段,对实验所用催化剂的结构和表面性质进行了研究,并结合活性测试结果,提出高活性、高选择性的CO_2/H_2合成甲醇催化剂要以Cu和Zn共同存在为前提,反应活性中心是表面Cu_2O和ZnO。Cu^+在ZnO中固相溶液的形成及活性组分与载体的较强相互作用对甲醇的生成有很好的促进作用。

ZrO_2对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂低压合成甲醇的促进作用

我们曾报道CO2/H2在CuO-ZnO及CuO-ZnO-ZrO2催化剂上低压合成甲醇的反应,指出CuO-ZnO-ZrO2对CO2/H2制甲醇具有较高的活性和选择性。本文通过TPD-MS测试研究了第3组分ZrO2的加入对CO2/H2在CuO-ZnO-ZrO2催化剂上低压合成甲醇的促进作用。 1 实验部分 催化剂的评价在恒压流动反应系统内进行。用色谱仪分析产物（Porapak Q柱,4 mm×3m,柱温120℃,CO、CO2、CH3OH、H2O的保留时间分别为0.55、0.84、4.72、6.6 min）。

稀土改性CuO-ZnO-ZrO_2/SAPO-34分子筛催化CO_2加氢合成低碳烯烃

采用共沉淀法分别制备了Y_2O_3,La_2O_3和Ce O_2改性的Cu O-Zn O-Zr O_2,表征结果表明,稀土改性的Cu O-Zn O-Zr O_2分散性良好,比表面积增大.将稀土改性的Cu O-Zn O-Zr O_2与SAPO-34分子筛机械混合用于催化CO_2加氢一步法合成了低碳烯烃,在反应温度400℃,压力3 MPa,空速为1800 m L·g^(-1)_(cat)·h^(-1),氢碳体积比为3∶1,Ce O_2改性Cu O-Zn O-Zr O_2与SAPO-34质量比为1∶1,催化剂用量为1.0 g时,CO_2的单程转化率为54.6%,低碳烯烃的选择性和产率分别为51.1%和27.9%.

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂低温深度脱除液相丙烯中微量一氧化碳的性能

采用共沉淀法制备了CuO-ZnO-ZrO2催化剂,并研究其在低温脱除液相丙烯中微量CO的应用情况。通过XRD、BET、SEM等测试表明,CuO-ZnO-ZrO2催化剂中的ZrO2以无定形状态存在,可以显著增大比表面积和孔容积,促进CuO和ZnO的分散。在CO脱除应用中,还原预处理对于催化剂是必不可少的一步,并且还原温度显著影响催化剂的CO脱除性能。160℃还原活化的催化剂具有77.3%的还原度,在50℃、3.0 MPa的反应条件下,可将液相丙烯中体积分数1.0×10-5的CO脱除低至2×10-8,达到聚合级烯烃对CO脱除深度的要求,并且稳定性能良好。CO2杂质的引入降低了CuO-ZnO-ZrO2催化剂对CO的脱除深度,表明CO2气氛对CO的脱除起到一定的抑制作用。

CuO-ZnO-ZrO_2的柠檬酸燃烧法制备及其催化CO_2加氢合成甲醇的性能

采用柠檬酸燃烧法制备了CuO-ZnO-ZrO2(CZZ)催化剂,并将其用于CO2加氢合成甲醇反应.按推进剂化学原理对燃烧反应进行了分析,并采用热重-差热分析(TG-DTA)技术记录了其燃烧行为.采用X射线衍射(XRD)、氮吸附、程序升温还原(TPR)及氧化亚氮(N2O)反应吸附技术对制得的催化剂进行了表征.结果表明:柠檬酸燃烧法的燃烧过程比较温和,燃料用量对催化剂物化和催化性能的影响不大,并结合燃烧反应的特点进行了解释.此外,还对三种燃料(柠檬酸、尿素和甘氨酸)的用量与CZZ性能之间的关系进行了比较,表明柠檬酸作燃料具有更好的工艺可控性.柠檬酸燃烧法是一种简单、快速且有效的制备CZZ催化剂的方法.

制备条件对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂结构性能的影响

利用共沉淀法制备了Cu O-Zn O-ZrO_2催化剂,考察了加料方式、焙烧温度和沉淀剂种类对Cu O-Zn O-ZrO_2催化剂结构性能的影响。通过XRD、H_2-TPR、BET等方法对所制备的催化剂进行了表征,选择较佳制备条件下制得的Cu O-Zn O-ZrO_2催化剂进行了液相丙烯低温脱除CO活性评价。结果表明:采用并流方式,焙烧温度为400℃,以(NH_4)_2CO_3为沉淀剂所制备的催化剂具有较大的BET比表面积,更小的活性组分晶体颗粒,以及较好的氧化还原性能。在反应温度为50℃,压力为3MPa,体积空速为8.0 h^(-1)的条件下,连续反应1 500 min,较佳制备条件制得的Cu O-Zn O-ZrO_2催化剂在液相丙烯杂质脱除中,10μL/L CO转化率均在99.7%以上,稳定性良好。

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂的还原性能及其低温CO催化氧化性能

采用共沉淀法制备得到CuO-ZnO-ZrO2催化剂及对比样品CuO-ZnO,通过XRD、BET、XPS、H2-TIR、H2-TPR等表征,考察了ZrO2的添加对CuO-ZnO-ZrO2催化剂的还原性能及其CO催化氧化性能的影响。与CuO-ZnO相比较,CuO-ZnO-ZrO2催化剂的比表面积增大、CuO和ZnO粒子的平均粒径减小、表面Cu粒子含量增多、还原性能得到显著提高,表明ZrO2的添加有利于提高CuO分散度,存在更多与ZnO相互作用的CuO微粒。TPR的还原动力学研究进一步证实了ZrO2对CuO还原性能的促进作用。在CO催化氧化反应中,CuO-ZnO-ZrO2样品的催化活性最高,并且还原温度对该催化剂的CO催化氧化性能影响显著,在160℃还原活化的催化剂具有77.3%的还原度,表现出较优的CO催化氧化性能。在50℃、3 MPa的反应条件下,CuO-ZnO-ZrO2催化剂可将液相丙烯中体积分数1.0×10-5的CO脱除低至2×10-8,连续反应1 500 min,稳定性能良好。

制备方法对CuO-ZnO-ZrO_2低温催化CO氧化性能的影响

采用不同制备方法(共沉淀法、柠檬酸络合法、溶胶凝胶法、模板剂法及均匀沉淀法)制备了Cu O-Zn O-Zr O2催化剂,考察了制备方法对催化剂物化性能及CO氧化性能的影响。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、氢气程序升温还原等对制备的催化剂进行表征,结果表明,共沉淀法制备的催化剂比表面积和孔容积最大,分散度最高,平均晶粒尺寸最小。在CO氧化反应中,共沉淀法制备的样品CO低温氧化活性最高,连续反应100 h,稳定性能良好。在50℃、3 MPa的工况条件下,可将液相丙烯中CO体积分数脱除低至2×10-8,达到聚合级烯烃对CO脱除深度的要求。

CuO-ZnO-ZrO_2甲醇催化剂的活性和比表面研究

对系列CuO-ZnO-ZrO2合成甲醇催化剂的活性和比表面积进行了测定研究。结果表明CuO-ZnO组分 中添加一定的锆能显著提高催化剂的BET表面积，且增强催化剂的热稳定性，使还原态催化剂的表面积不再减少；锆组分的添加方式不同，对催化剂的活性和比表面影响很大，使铜、锌、锆三组分分散完好的制备方法将得到活性高、比表面积大、性能优良的催化剂。

CO2加氢制甲醇用碳纳米管促进的高效新型CuO-ZnO-ZrO_2基催化剂

用一种金属Co修饰多壁碳纳米管基复合材料(y%Co/CNT)作为促进剂,制备一种高效新型的y%Co/CNT促进CuO-ZnO-ZrO2基催化剂(记为CuiZnjZrk-x%(y%Co/CNT)),考察其对CO2加氢制甲醇的催化性能.实验结果显示,在组成经优化的Cu8Zn2Zr5-10%(4.5%Co/CNT)催化剂上,5.0 MPa,523 K,V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=69∶23∶8,GHSV=25 000 mL/(h.g)的反应条件下,CO2加氢的转化频率达4.99×10-3s-1,分别是相同条件下非促进的原基质Cu8Zn2Zr5和单纯CNT促进的对应物Cu8Zn2Zr5-10%CNT上的相应值(4.31×10-3和4.64×10-3s-1)的1.16和1.08倍;催化剂的表征结果显示,金属Co修饰CNT促进的催化剂对H2优良的吸附活化性能对CO2加氢转化频率(TOF)的显著提高起主要作用.在CO2加氢产物中甲醇的C-基选择性达97.9%,单程时空产率为699 mg/(h.g),具有实用前景.

组分含量对CuO-ZnO-ZrO_2催化CO氧化性能的影响

采用共沉淀法制备CuO-ZnO-ZrO_2催化剂,考察CuO质量分数及ZnO…ZrO_2质量比对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂结构及物化性能的影响.采用X射线衍射(XRD)、比表面及孔径分析(BET)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、X射线光电子能谱(XPS)等方法表征CuO-ZnO-ZrO_2催化剂.结果表明:当CuO质量分数为70%,ZnO…ZrO_2质量比为1…1时,CuO-ZnO-ZrO_2催化剂具有较大的比表面积和孔容积,较好的分散度,较小的晶粒尺寸,以及较好的氧化还原性能,在催化CO氧化反应中表现出较优的活性,在常压、373K反应温度下,CO转化率达到75%,并且连续反应22h,稳定性能良好.

柠檬酸盐凝胶法制备纳米CuO-ZnO-ZrO_2的工艺分析及CO_2加氢制甲醇的性能

采用柠檬酸盐凝胶法制备出纳米CuO-ZnO-ZrO_2(CZZ)催化剂,应用XPS、BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO_2-TPD和TG-DTA等检测手段对催化剂及前驱体的结构进行表征。研究了湿凝胶干燥时间和柠檬酸用量对催化剂结构的影响,并与燃烧法制得的催化剂进行对比,考察了不同催化剂CO_2加氢制甲醇的性能。研究表明,延长湿凝胶干燥时间可有效防止催化剂焙烧时发生喷溅,有利于催化剂中各组分的分散,提高催化剂对H_2和CO_2的吸附能力;112℃干燥48h制得的催化剂(CZZ-48h)BET比表面积为43.5m^2/g,高于燃烧法;柠檬酸用量等于化学计量比时催化剂的性能最佳,在240℃、2.6MPa、空速为3600h-1、H_2/CO_2(体积比)为3的条件下甲醇时空收率达109.4g/(kg·h);柠檬酸过量会影响催化剂组分的分散度,并造成分解残留覆盖催化剂表面活性位而不利于CO_2加氢反应。

Y_2O_3对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂结构及性能的影响

考察了Y2O3对CuO-ZnO-ZrO2催化剂性能的影响,以甲醇水蒸汽重整为探针反应,并利用XRD、TPR、BET、H2-TPD、CO-TPD和IR等手段对催化剂的结构及性能进行了表征。结果表明,Y2O3的加入提高了催化剂中CuO的分散度、H2吸附量、Cu+的含量及Cu+/Cux0比,加强了CuO和ZnO之间的相互作用,抑制了Cu+的深度还原,使CuO-ZnO-ZrO2催化剂的甲醇水蒸汽重整制氢反应的活性增大。

锆助剂对CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5催化剂结构及性能的影响

以草酸为沉淀剂,采用悬浮共沉淀法制备CO2加氢一步合成二甲醚(DME)的双功能催化剂——Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5.重点考察Zr O2对复合催化剂Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5结构性能的影响,并采用XRD、BET、H2-TPR及XPS对催化剂进行表征.活性评价结果显示:Zr O2的存在,使得复合催化剂Cu O-Zn O-Zr O2/HZSM-5的催化性能明显提高;当Zr O2添加量占Cu O-Zn OZr O2质量的2%时,催化剂活性最高,CO2单程转化率为28.9%,DME的选择性、收率分别为55.1%和15.9%.表征结果表明:Zr O2对催化剂的比表面积、还原性能以及Cu O和Zn O的晶粒尺寸都有不同程度的影响.

稀土改性CuO-ZnO-ZrO_2催化剂甲醇水蒸汽重整制氢反应

考察了La2O3和Y2O3对CuO-ZnO-ZrO2催化剂甲醇水蒸汽重整反应性能的影响,并运用BET、XRD、TPR等手段对催化剂进行了表征。结果表明,La2O3和Y2O3的改性加入均能提高催化剂的活性,其中以Y2O3改性效果较为显著。催化剂中Y2O3含量不同,甲醇的转化率和H2产率也不相同,Y2O3含量为5 mol%时,CuO-ZnO-ZrO2-Y2O3催化剂甲醇转化率和H2产率最佳。Y2O3的加入使铜物种的分散度提高、CuO易还原。由于Y3+离子半径与Zr4+离子半径接近,Y3+可能部分替代Zr4+,增强了Y3+与其它金属之间的相互作用。

助剂对CuO-ZnO-ZrO_2催化剂CO_2加氢制甲醇性能的影响

采用燃烧法制备了Al2O3、CeO_2、NiO金属氧化物改性的CuO-ZnO-ZrO_2催化剂,通过X射线衍射(XRD)、H2-程序升温还原(H2-TPR)、H2-程序升温脱附(H2-TPD)、CO_2-程序升温脱附(CO_2-TPD)表征手段,探讨Al2O3、CeO_2、NiO助剂对催化剂物相组成及微观结构的影响,且在固定床连续流动反应装置上考察了添加3种不同助剂对CO_2加氢合成甲醇性能的影响。结果表明,Al2O3、CeO_2、NiO助剂均有助于提高CuO-ZnO-ZrO_2催化剂的活性,且添加适量CeO_2的催化剂催化效果最好;3种助剂都可以抑制CuO晶粒的生长和提高CuO的分散度,从而更利于催化剂的还原和H2的吸附解离;3种金属氧化物助剂均可不同程度地调变催化剂表面碱强度和碱性位数目,较之NiO改性的催化剂,Al2O3和CeO_2改性的催化剂表面碱强度更强,碱性位数目也更多,从而更利于CO_2的吸附活化。

沉淀介质pH对合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO_2/HZSM-5的影响

用并流共沉淀法制备一系列合成二甲醚用催化剂CuO-ZnO-ZrO2/HZSM-5,采用XRD,TPR和反应活性评价等考察了沉淀介质pH对催化剂还原行为和活性的影响.结果表明,沉淀介质pH对催化剂的晶形和还原性能有很大影响,在pH=9时,催化剂易于还原,活性较高.并用Coats-Redfern方法得出合成二甲醚铜基催化剂的还原动力学参数.

芝麻过敏原Ses i 2核酸适体的筛选与鉴定研究

芝麻是八大类食物过敏原之一,快速准确识别芝麻过敏原对预防其过敏有重要意义。核酸适配体可以高效识别靶标过敏原,在过敏原检测中有良好的应用前景。为了获得芝麻主要过敏原Ses i 2的特异性核酸适体,本研究以Ses i 2为靶标,通过磁珠筛选法(磁珠-SELEX)开展10轮筛选,经由高通量测序获得6条候补序列(S1~S6),并进行家族性、同源性分析及二级结构预测。结果表明,6条候选核酸适体的重复率可达46.38%,其自由能在-9.02到-2.47 kcal·moL^(-1)之间,根据自由能能量稳定原则,S1和S5吉布斯自由能最低最稳定,分别为-6.70和-9.02 kcal·moL^(-1)。利用ELISA试验进行亲和力测试,结果表明核酸适体S1和S2的亲和能力较强,S1:KD=67.02 nmol·L^(-1),R2=0.925 8,S2:KD=97.65 nmol·L^(-1),R2=0.795 1。核酸适体S1与过敏原Ses i 2的结合力和其他过敏原蛋白相比有显著差异,可视为具有特异性。本研究最终获得一条兼具良好亲和力和特异性的核酸适体S1,为芝麻过敏原快速检测提供了技术支撑。

Fe、Ir掺杂MoS_(2)表面对N_(2)气敏吸附与解离反应性能提升的第一性原理研究

基于第一性原理方法,采用周期性平板模型,研究了N_(2)分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面的吸附和解离行为.研究表明:N_(2)分子在TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面吸附能依次为0.62和0.47 eV,而完整MoS_(2)表面的吸附能只有0.08 eV,说明掺杂之后对N_(2)表现出略好的吸附性能.差分电荷密度分析表明,N_(2)吸附后,掺杂Fe、Ir原子与两个N原子之间电荷有所增加,N-N键之间的区域电荷密度减少,N-N键的强度减弱.态密度计算结果发现,N_(2)在吸附过程中,主要是N原子的2p_(y)、2p_(z)轨道与Ir的5d_(xy)和5d_(z^(2))以及Fe的3d_(xy)和3d_(z^(2))发生杂化作用.通过分析解离活化能,N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离需要活化能均较高,且远大于在相应掺杂表面的吸附能,说明N_(2)在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe、Ir)表面解离应该表现为分子吸附或脱附.