酶法转化D,L-苄基海因制备N-氨甲酰-D-苯丙氨酸

研究了间歇酶转化和间歇补料酶转化制备N-氨甲酰 -D-苯丙氨酸的过程 ,发现在D ,L-苄基海因 (D ,L-BH)的投入量为 2 0g/L、菌泥与D ,L-BH的质量比为 1∶1的间歇酶转化过程中 ,产物的得率接近 1 0 0 % ,而在初始D ,L-BH的投入量为2 0g/L和菌泥与D ,L-BH之比为 1∶1的间歇补料酶转化过程中 ,则发现在补料的过程中其转化率一直维持在 60 %～ 70 % ,直到底物质量浓度达 50g/L。最终菌泥与D ,L-BH的实际质量比达到了 1∶2 .5 ,提高了酶的利用率。

海藻酸钠复合载体固定化细胞拆分D,L-泛解酸内酯

研究了海藻酸钠及其与聚丙烯酰胺(PAM)和聚乙烯醇(PVA)的复合载体对镰孢霉菌(Fusarium oxyspo-rumBU-11)细胞的固定,该固定化细胞被用于手性拆分D,L-泛解酸内酯的反应体系。实验表明,海藻酸钠固定化细胞具有较好的扩散性和强度,在水解试验中与游离细胞相比,酶活收率可达到80%以上,而且具有较好的温度和批次反应稳定性,在底物质量浓度为200 g/L的3 L搅拌式反应器中6 h水解反应20批,水解率可以保持在初始的80%左右。PVA和PAM的加入可增强固定化细胞的强度,前者对酶活影响不大,后者使酶活略有增加。

D,L-丙交酯的合成与纯化

以D,L-乳酸为原料,在催化剂存在下通过脱水环化合成D,L-丙交酯,研究了反应过程中催化剂用量、脱水温度及稀释剂等因素对D,L-丙交酯产率的影响。用重结晶法对粗产物进行纯化,制备出高产率、高纯度的D,L-丙交酯。实验结果表明,采用二丁基氧化锡为催化剂,最佳催化剂用量(质量分数)为1 5%,最佳脱水温度为140℃,且在反应中加入稀释剂可以显著提高D,L-丙交酯的粗产率;乙醇是理想的重结晶溶剂,粗产物经多次纯化后,可获得总产率达37 3%的纯D,L-丙交酯。

有机锡化合物引发D,L-丙交酯的开环聚合

D,L-丙交酯在有机锡化合物四苯基锡（Ph4Sn）、三正丁基醋酸锡（Bu3SnOAc）、辛酸亚锡（SnOct2）等催化剂引发下开环聚合,得到高分子量的聚D,L-乳酸,讨论了聚合单体D,L-丙交酯纯度、聚合温度、聚合时间、聚合体系真空度以及引发剂有机锡催化剂与聚合单体D,L-丙交酯的比例对聚D,L-乳酸合成的影响,通过红外光谱和核磁共振光谱对聚D,L-乳酸的结构进行了表征.实验结果表明,D,L-丙交酯开环聚合反应的较佳工艺路线是：D,L-丙交酯重结晶5次,聚合温度140 ℃,聚合时间24 h,聚合体系真空度13.3～133.3 Pa,引发剂有机锡催化剂与单体D,L-丙交酯比例0.2‰～0.5‰,此时聚D,L-乳酸的粘均分子量最高,分别达到32.46×10^4,33.43×10^4和41.36×10^4.

聚D,L-乳酸中间体——D,L-丙交酯的合成

聚D,L-乳酸(PDLLA)的合成方法主要有直接法和间接法两种。间接法合成PDLLA的关键在于中间体D,L-丙交酯(DLLA)的制备。文中以D,L-乳酸为原料,在催化剂辛酸亚锡(ZnO ct2)的作用下,合成DLLA。研究温度、压力、时间等因素对DLLA产率的影响,利用DSC、XRD、IR等分析测试技术对DLLA的性能和结构进行相关的测试和表征。研究结果表明,在反应体系中加入乙二醇作为稀释剂,能降低DLLA的馏出温度,避免了DLLA在蒸馏过程中产生炭化现象,并使DLLA的平均产率由36.8%提高至51.3%。

SO_4^(2-)/TiO_2-ZnO-La_2O_3固体超强酸催化合成D,L-丙交酯

在不同工艺条件下采用滴定沉淀法制备了系列SO42-/TiO2-ZnO-La2O3固体超强酸催化剂,考察了其对D,L-乳酸合成D,L-丙交酯反应的催化活性;研究了催化剂用量、脱水聚合温度、解聚温度、稀释剂用量及回收反应残留物等对D,L-丙交酯粗收率的影响;通过红外光谱和拉曼光谱对催化剂和纯化后的D,L-丙交酯进行了表征。实验结果表明,在n(Ti4+)∶n(Zn2+)∶n(La3+)=30∶30∶1、0.7mol/L硫酸溶液浸渍22h、焙烧温度460℃的条件下制得的SO42-/TiO2-ZnO-La2O3固体超强酸(TZL-460)催化剂催化合成D,L-丙交酯的效果最佳;在D,L-乳酸62.5g、TZL-460催化剂用量为D,L-乳酸质量的1.05%、136~145℃下脱水聚合2.5h、乙二醇稀释剂用量10mL、221~230℃解聚2.0h的条件下,D,L-丙交酯的粗收率为71.8%。经无水乙醇3次重结晶纯化后,纯D,L-丙交酯的总收率达38.5%,同时回收反应后的残留物可进一步提高D,L-丙交酯的粗收率。

聚D,L-乳酸的合成及表征

以D,L-乳酸为单体、辛酸亚锡为催化剂,乳酸先缩聚后解聚制备了D,L-丙交酯,并以丙交酯为单体开环本体聚合制备了聚乳酸。用IR、1H NMR对丙交酯及聚乳酸的结构加以证实;用TG、DSC测定了聚乳酸的热分解温度和玻璃化温度。测试结果表明,环状丙交酯在辛酸亚锡催化剂作用下发生了开环反应,所得聚合物的热分解温度为233.9℃,玻璃化温度为54.4℃。

模压挤出条件对聚(D,L-乳酸)及其复合材料力学性能的影响

在辛酸亚锡的催化下由丙交酯开环聚合制备了聚 ( D,L) -乳酸 ( PDL L A) ,并用二苯基甲烷二异氰酸酯( MDI)作为扩链剂分别合成了 MDI扩链聚 ( D,L) -乳酸 ( PDL L A/ MDI)和 MDI扩链聚 ( D,L) -乳酸 /羟基磷灰石( PDL L A/ HA/ MDI)复合材料。采用自行设计的模压挤出设备着重研究了成型加工条件对这两类可生物降解材料力学性能的影响。实验结果表明 ,在最佳条件下 PDL L A和 PDL L A/ MDI的弯曲强度分别为 3 5 .1MPa和 5 1.3MPa,弯曲模量分别为 2 413 .6MPa和 183 0 .9MPa,PDL L A/ HA和 PDL L A/ HA/ MDI复合材料的弯曲强度分别为 3 1.2 MPa和 5 5 .4MPa,弯曲模量分别为 173 5 .0 MPa和 2 0 68.5 MPa,可见 ,MDI扩链可显著提高 PDL L A和PDL L A/

聚乙二醇单甲醚一聚(D,L-乳酸)嵌段共聚物的研究

采用熔融缩聚反应合成一系列聚(D,L-乳酸)(PDLLA)/聚乙二醇单甲醚(mPEG)两亲性二嵌段共聚物(PEDLLA),采用IR、1H-NMR、DSC、WAXD和TEM等手段分析和研究PEDLLA的结构与性能。实验结果表明,PEDLLA的结构和组成与设计相一致,结晶度和熔点均低于均聚物,且随着PEDLLA中PDLLA含量的增加,mPEG嵌段熔点降低,随着PDLLA嵌段相对分子质量的增大,PEDLLA降解速率增大。载药纳米粒呈核壳结构,载药量达30%。

SO_4^(2-)/ZnO-ZrO_2/La^(3+)催化合成D,L-丙交酯

采用滴定沉淀法制备了系列稀土复合固体超强酸SO42-/ZnO-ZrO2/La3+,并用FTIR和SEM等手段表征了该固体超强酸的结构。表征结果显示,SO42-在ZnO和ZrO2表面是以螯合和桥式双配位两种形式与Zn和Zr结合的,SO42-/ZnO-ZrO2/La3+中出现了棱柱形的ZnO晶体和ZrO2四方晶体,具有超强酸性。将SO42-/ZnO-ZrO2/La3+用于以D,L-乳酸为原料合成D,L-丙交酯的反应,考察了催化剂的原料配比和催化剂用量对催化活性的影响。实验结果表明,n(Zn2+)∶n(Zr4+)=2∶1的SO42-/ZnO-ZrO2/La3+催化活性最佳;适宜的反应条件为:D,L-乳酸用量60g、催化剂用量1.0%(相对于D,L-乳酸的质量分数)、脱水真空度0.050~0.060M Pa、脱水时间2.0h、脱水温度140℃、解聚真空度0.085~0.095M Pa、解聚温度200℃、解聚终止温度245℃。在此条件下,D,L-丙交酯粗产品的收率达82.7%。

连续微波辐射法合成聚D,L-乳酸

采用微波辐射法,以D,L-丙交酯(DLLA)为单体开环聚合合成了聚D,L-乳酸(PDLLA)。考察了催化剂种类和用量、微波辐射功率和时间对PDLLA相对分子质量的影响;用多角度激光散射仪、傅里叶变换红外光谱和核磁共振等技术对PDLLA进行了表征;并测定了反应过程中体系温度的变化。实验结果表明,以连续发射微波的改装微波炉为反应器,在Sn(Oct)2催化剂用量0.56%(以DLLA单体质量计)、辐射功率90W、辐射时间10min的条件下,合成的PDLLA的黏均相对分子质量为159.2kg/mol,收率为81.8%。改装的微波炉可连续发射微波,体系升温迅速,温升过程平稳。

高效液相色谱测定D,L-对羟基苯甘氨酸

建立了乙醛酸为原料合成D,L-对羟基苯甘氨酸反应体系的分析方法,采用高效液相色谱法(HPLC)测定,以ZORBA Eclipse Plus C_(18)色谱柱(4.6×250 mm,5μm)为色谱柱,水/甲醇为流动相梯度洗脱,探讨了各种色谱条件对分离度的影响,在优化后的色谱条件下(流速为0.8 mL·min^(-1),柱温为25℃,检测波长为254 nm),D,L-对羟基苯甘氨酸与杂质A分离度大于1.5,D,L-对羟基苯甘氨酸的线性方程为y=7 602.4x+254.55,线性相关系数0.999 6,检出限(S/N=3)为0.05 mg·kg^(-1),测定下限(S/N=10)为0.18 mg·kg^(-1)。加标回收率为93.4%~101.0%,相对标准偏差(n=6)为0.7%~2.0%。该方法与薄层色谱(TLC)测定结果基本一致,但更为简单,且灵敏度高。

D,L-氨基酸和二肽甜味剂产业化技术

简述D,L-苯丙氨酸,D,L-丙氨酸和L-天冬氨酸的基本属性、制备途径;并以此为原料合成二肽甜味剂阿斯巴甜、阿力甜和乐甜,以实现其产业化。

胆固醇-聚(D,L-乳酸)的直接熔融聚合法制备与表征

取代传统的丙交酯开环共聚法,直接以外消旋乳酸(D,L-LA)为原料,以廉价的氯化亚锡为催化剂,采用熔融聚合法合成胆固醇-聚(D,L-乳酸)共聚物。分别考察不同投料比、预聚时间和熔融共聚时间的影响,并用FT-IR1、HNMR、GPC、DSC等进行了系统表征。当投料比n(胆固醇)∶n(乳酸)=1∶66、预聚4 h、熔融共聚10 h、催化剂用量0.3%时,以85%的产率生成了重均相对分子质量(Mw)达3 600(分散度Mw/Mn=1.24)的共聚物。新方法步骤少、路线简捷,相对分子质量可以达到丙交酯开环共聚法的水平,且成本更加低廉。

酶法拆分D,L-苯丙氨酸制备D-苯丙氨酸

在固定化青霉素酰化酶(IPA-750)存在下,通过N-苯乙酰-D,L-苯丙氨酸(2)的选择性水解完成了酶法拆分D,L-苯丙氨酸(1)制备D-苯丙氨酸(5)的过程。选择性水解的较适宜反应条件为:22.83g,m(2)∶m(IPA-750)=6∶1,pH7.0,于30℃反应5h,产物为N-苯乙酰-D-苯丙氨酸(4)和L-苯丙氨酸(3,收率63%,光学纯度99%)。4用6mol·L-1盐酸于120℃水解反应8h,经脱盐处理得5,收率67%,光学纯度91%。3在含醋酸酐的醋酸溶液中进行消旋化处理,得到100%消旋的1可继续进行下一轮酶法拆分。

L-拓扑空间的D_α-紧性

系统地研究了L-拓扑空间中Dα-紧性的特征及其拓扑性质,证明了Dα-紧性是Dα-闭遗传的及有限可和的,讨论了Dα-紧性与强F紧性的关系.

D,L-丙交酯的聚合

为获得较高分子量的聚 D,L-丙交酯 ,以利于进一步的工业加工与生产 ,采用在低减压度下制得的 D,L-丙交酯经重结晶提纯至熔点为 12 5～ 12 6℃后 ,于 15 0～ 190℃下、3～ 7h内进行聚合 ,可得到聚 D,L -丙交酯粘均分子量 MV 最高为 1.43× 10 5 。

L-双拓扑空间的D_α-层连通性

在L-双拓扑空间中,利用Dα-闭包定义并刻画了几种Dα-层连通性(双Dα-层连通性,弱配Dα-层连通性及配Dα-层连通性),并对它们的性质作了深入的研究.

d,l-2-乙酰氨基-3-(3′-吲哚)丙酸的制备和拆分研究

以3-吲哚基-甲基-乙酰氨基丙二酸二乙酯为原料，经选择性水解制备d，l-2-乙酰氨基-3-（3＇-吲哚）丙酸，最佳反应条件是：反应温度70～80℃，反应时间为6h，物料3-吲哚基-甲基-乙酰氨基丙二酸二乙酯与氢氧化钠的摩尔比为1：2.5，产率可达到84.4％ 研究了利用对硝基苯基-2-氨基-1，3-丙二醇为拆分剂对d，l-2-乙酰氨基-3-（3＇-吲哚）丙酸进行拆分，d-2-乙酰氨基-3-（3＇-吲哚）丙酸的拆分纯度为98％。

逆流色谱法手性分离D,L-α-苯甘氨酸

以(D)-(+)-樟脑-10-磺酸作为手性选择剂,运用逆流色谱技术对苯甘氨酸对映异构体进行手性分离。以正己烷-乙酸乙酯-甲醇-水(1+5+1+5)溶液作为两相溶剂系统,手性选择剂在上相中的浓度为258mmol·L-1,可在2h内一次性实现10mg苯甘氨酸的手性分离,分离效果通过手性液相色谱获得验证。