D-丙氨酸单晶低温变温光学性质的研究

用PEM-90光弹调制器和透射偏振光的方法，研究D-丙氨酸单晶结构低温变温光学性质的变化。D-丙氨酸单晶是双轴晶体，晶体各向异性，先测定劳埃像，结合D-丙氨酸晶体特征，确定晶面为[010]面。由于电弱力宇称不守恒，D-和L-丙氨基酸分子间存在字称破缺能差，Salam预言在某临界温度（-250K）下，D-氨基酸分子会发生二级相变。在218-290K，通过原位测量D-丙氨酸晶体的旋光性质（I2f／Idc）随温度的变化，发现D-丙氨酸晶体在250K左右有明显的旋光相变，与前期D-缬氨酸晶体低温相变结果相类似，从而为Salam预言的二级相变提供了佐证。

比热和直流磁化率证明N^+H…O^-氢键的电子自旋翻转在D-和L-丙氨酸单晶中的不对称相变(英文)

为了解决D-和L-丙氨酸在约270K相变的分岐和机理,对其单晶、多晶粉末及原料利用微分扫描量热仪测定比热.用三线法以蓝宝石作校正,并与手册的D-和L-丙氨酸标准比热值比较.在单晶中,实验观察到吸热相变峰最高处时的温度及热焓为:D-丙氨酸,Tc=272.02K,△H=1.87J·mol-1;L-丙氨酸,Tc=271.85K,△H=1.46J·mol-1;热焓差为0.41J·mol-1.参比晶体D-缬氨酸,Tc=273.59K,△H=1.75J·mol-1;L-缬氨酸,Tc=273.76K,△H=1.57J·mol-1;热焓差为0.18J·mol-1.实验发现已测量过的单晶磨成多晶粉末后再测,相变峰消失.说明相变与晶格有关.变温中子衍射排除了D→L的构型相变,但发现N+H…O-氢键沿D-和L-丙氨酸单晶的c轴反向变化.变温偏振拉曼散射反映相变机制与N+H…O-中电子的轨道磁偶极矩相关,观察到偏振光的不对称散射.在外加磁场强度H为+1T和-1T下,变温测定D-和L-丙氨酸晶体的直流磁化率,证明在270K有电子自旋翻转的相变.电子自旋的向上或向下,取决于晶格中NH+3的扭曲振动及N+H…O-氢键沿晶体c轴的方向.由于自旋的定轴性,可以解释单晶和多晶粉末比热结果的分岐.

分子手性的温度效应:D-丙氨酸的变温X衍射和中子衍射研究(英文)

利用X衍射(300,270,250 K)和中子衍射(300,260,250,240 K)研究D-丙氨酸单晶在静态的和动力学的变温过程中的结构特征以及考证Salam预言的由D到L构型转变的可能性.实验发现丙氨酸晶体的空间群P212121对称性没有改变.实验结果否定了构型相变的可能,但是发现在～250 K有一个微小的、连续的对称性破缺发生.晶体分子振动产生的环电流模型可以用来解释D-和L-丙氨酸单晶直流磁化率和天然旋光角相反的现象,与之相关的中子衍射数据进一步揭示了变温过程中αC-H(2),N-H(1),N-H(4),N-H(6)键长的不同变化.中子衍射还显示了质子移动所导致的动力学无序,来源于分子内氨基和羧基形成的氢键和分子间αC-H和氨基形成的氢键,从而产生的晶格扭曲和NH3+的扭转.实验结果表明Salam预言相变不是传统意义的结构相变,而是由于温度效应导致了在相变点附近分子的宇称破缺能差(PVED)增大,然后通过氨基酸分子的隧道效应扩大了宇称破缺能差的影响,这一研究为生命现象中快速的均一手性形成提供了非线性机理的合理解释.

“宇称-时间不对称”的实验探索:手性丙氨酸单晶N^+H…O氢键的电子自旋翻转相变的不对称拉曼散射(英文)

手性丙氨酸单晶的极性N+H…O氢键在～270K的自发对称性破缺,可用变温拉曼振动光谱在b(cc)b几何条件下在线测定.由于其对手性的灵敏度,可以测定D-和L-丙氨酸的N+H…O氢键在电子自旋翻转相变时的微小能差.晶体定向能量的正/负,在于电子自旋的上/下转向,取决于原子内在磁场的方向.变温拉曼振动光谱可以观察到:在D-和L-丙氨酸单晶之间,拉曼散射光子的波数位移方向相反,散射光子的不对称度约为1/3.由于自旋是轴矢量,样品必须是单晶,沿轴向测定.多晶粉末不能观察到相变.与次甲基(Cα-H)在260K的自旋翻转相变,用变温拉曼振动光谱在c(aa)c几何条件下的相对测量结果接近一致.本实验提供了一条证明真实手性和"宇称-时间(PT)不对称"的新线索.