凝胶色谱与紫外分析桐油甲酯D-A反应的研究

选用具有高共轭脂肪酸含量的桐油与马来酸二异辛酯作为二烯体与亲二烯体,研究了合成C_22-三元酸一甲二辛酯增塑剂的工艺并探讨了酮油甲酯与马来酸二异辛酯D-A反应转化率的计算问题。通过对比分析得率、凝胶色谱、紫外3种测试方法,结果表明得率、凝胶色谱、紫外都可作为检测手段评估D-A反应的进行程度。其中得率误差较大,凝胶色谱计算转化率较为准确,紫外可利用270nm处的吸收判断反应程度,可是计算结果偏大,但可利用各波段吸收特征有效判断反应类型;综合分析凝胶色谱与紫外的结果得出桐油甲酯与马来酸二异辛酯的D-A反应最佳合成条件为桐油甲酯与马来酸二异辛酯在摩尔比为1∶1时,在220℃下反应5h,转化率为97.4%。

1,3环己二烯与丙腈D-A反应机理研究

采用从头算方法在３－２１Ｇ基组上，对１，３环己二烯与丙腈ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应所有可能的反应通道进行了研究。该反应生成的ｅｘｏ和ｅｎｄｏ两种产物，它们各自存在两条分步途径和一条协同途径，共６条反应通道。计算研究表明，无论生成ｅｘｏ还是ｅｎｄｏ产物，最有利的途径为由丙腈的端位碳原子先进攻环上碳原子的分步过程。其生成两种产物的反应速控步骤的位垒分别为５０．１７和５０．６７ｋＪ／ｍｏｌ。表明ｅｘｏ和ｅｎｄｏ产物竟争生成。

紫外光催化桐酸甲酯D-A反应产物的制备及应用

本文首先将桐油与甲醇经过酯交换反应制备桐酸甲酯,然后以阳离子光引发剂为催化剂,在紫外光的条件下,与马来酸酐发生D-A反应制备桐酸甲酯-马来酸酐加合物,并通过红外光谱、紫外光谱、核磁氢谱对其结构进行表征。最后将桐马酸酐加合物应用于聚氨酯涂料中,研究光引发剂、活性稀释剂、以及桐马酸酐对涂膜性能的影响。实验结果表明,以TPO为光引发剂,HDDA做活性稀释剂,TPO添加量为5%,桐马酸酐(ME-MA)添加量为20%时,涂膜的综合性能最好,凝胶率高达96.5%,拉伸强度可达11.3Mpa,断裂伸长率可达23.2%。

基于D-A反应的热可逆聚氨酯合成及其碳纤维复合材料的制备与性能

以二异氰酸酯(MDI)、聚醚多元醇(PTMG)和2,5-呋喃二甲醇合成了含有呋喃结构的线型聚氨酯,与双马来酰亚胺基二苯甲烷(BMI)通过Diels-Alder反应制备了热可逆聚氨酯固化物,并制备了碳纤维单向复合材料。通过高温红外和DSC分析了聚氨酯树脂的热可逆行为,研究了树脂的溶解性、熔融再加工性及力学性能,分析了碳纤维复合材料的力学性能和动态机械性能。结果表明:热可逆聚氨酯固化物在热循环中有反复断键-交联行为,160℃左右可完成逆反应;采用高温溶剂溶解法或热熔法均可以进行再加工,再加工3次后仍能保持原有力学性能;碳纤维单向复合材料的层间剪切呈二次失效特点,层间剪切强度为34.85 MPa,玻璃化转变温度为93.73℃。

稀土氯化物催化的Diels—Alder反应

本文提出以稀土氯化物作催化剂,催化等摩尔比的丙烯醛和乙烯基丁醚进行环加成反应,生成2-丁氧基-3,4-二氢-2H-吡喃。实验表明,环加成产物是不稳定的中间物,它可以进一步开环聚合构成一个催化的连串反应。找到了稳定中间物的反应条件,以90—95％产率得到环加成产物。

AM1法研究乙烯与环己－1，3－二烯热加成反应

用ＡＭ１方法（采用非限制的Ｈａｒｔｒｅｅ－ＦｏｃｋＵＨＦ计算）研究乙烯与环己－１，３－二烯的热Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应。结果表明反应是放热的且存在两条竞争的路径；协同反应的活化能以及双自由反应速度控制步骤的活化能分别为１１２．６６７ｋＪ／ｍｏｌ和７８．４０６ｋＪ／ｍｏｌ。

含氨酯键双马来酰亚胺的合成反应和性能研究

本文以糠醇Ｎ－苯基马来酰亚胺、２，４－甲苯二异氰酸酯（２，４ＴＤＩ）、甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ－２０／８０）、六次甲基二异氰酸酯（ＨＤＩ）和二苯甲烷双马来酰亚胺（ＢＭＩ）为原料，研究并确定了经由Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应合成含氨酯键双马来酰亚胺的合成路线和工艺条件．制备了两种含不同氨酯键结构的新型双马来酰亚胺ＢＭＵ－Ｈ和ＢＭＵ－Ｔ。实验结果表明：采用Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应合成含氨酯键双马来酰亚胺，原料路线简单，反应易于控制，产物收率高且具有较高的热稳定性和很好的固化性能。

ZnCl_2对不同类型Diels－Alder反应的催化作用

研究了ＺｎＣｌ＿２对几种不同类型的、有工业应用价值的环加成反应的催化作用。结果表明，ＺｎＣｌ＿２对具有含氧基团底物的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应催化效果显著。

用反Diels-Alder反应合成天然产物 X IV.立体控制合成(±)-环氧菌素和(±)-4-表环氧菌素

对苯醌与环戊二烯经Diels-Alder反应保护其一侧的双键,在引入必要的官能团及取代基后,再经反Diels-Alder反应得到(±)-4-表环氧菌素(7),对7进一步进行羟基构型转换而得(±)-环氧菌素(6)总产率分别为70%和65%.

α'-苯磺酰基-α,β-不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Diels-Alder反应

在手性金属钛催化剂存在下，研究了α－苯磺酰基－α，β－不饱和酮与环戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应；讨论了亲双烯体上不同取代基对反应活性和环加成产物光学纯度的影响；鉴定了环加成产物的构型，得到了高收率和高光学纯度的环加成产物．

由Diels－Alder反应合成新型热稳定性含硅双马来酰亚胺──合成及表征

由Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应合成新型热稳定性含硅双马来酰亚胺──合成及表征郝建军，江璐霞，蔡兴贤（四川联合大学材料科学与工程学院高分子材料系，成都，６１００６５）关键词双马来酰亚胺，有机硅，Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，合成，表征采用单体扩链增韧［１］...

分子内Diels-Alder反应的立体化学

Diels-Alder反应是研究得最多的环化加成反应,它的反应历程、立体化学等问题是近年来有机化学工作者广泛探讨的一个领域。本文在不对称分子间Diels-Alder反应的立体化学基础上,初步介绍分子内Diels-Alder反应(以下简称IMDA反应)的立体选择性。第一个IMDA反应于1953年由Alder和Schumaker提出,它是一个苯乙烯的衍生物,

多取代芳香族化合物的合成 4.取代的环丁-3-烯砜与丁炔二酸二甲酯的Diels-Alder反应

３－苯硒基－或３－苯硫基取代的环丁－３－烯砜甚易与丁炔二酸二甲酯发生Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，生成相应的苯硒基或苯硫基取代的１，４－环己二烯－１，２－二羧酸二甲酯，此类产物用二氯二氰苯醌（ＤＤＱ）处理，即生成相应的多取代芳香族化合物４－苯硒基邻苯二甲酸二甲酯或４－苯硫基邻苯二甲酸二甲酯。

2-亚甲基-1-苯基-1,3-丁二酮在手性路易斯酸催化下的Diels-Alder反应

以手性配体（６ａ，６ｂ，７ａ，７ｂ，８）的ＭｇＩ２·Ｉ络合物作为手性路易斯酸催化剂，探讨了２－亚甲基－１－苯基－１，３－丁二酮与１，３－环戊二烯的Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应．在－９０℃和－５０℃时，得到高的非对映异构选择性（ｅｘｏ∶ｅｎｄｏ≥９４∶６）．

有机化学中的反Diels-Alder反应

Diels-Alder反应(下简称D-A反应)是有机化学中一类非常重要,且应用也相当广的反应,其本质是双烯体和亲双烯体进行[4+2]环加成。关于这类反应大家都很熟悉,这里就不再赘述。而D-A反应的逆反应,国外文献中称之为反Diels-Alder反应(下简称反D-A反应)或反双烯合成(Retro-diene Synthesis),则人们接触较少,教科书上也几乎没有提及。本文简略介绍反D-A反应及其在有机化学中的一些应用。

水相Diels-Alder反应

简要介绍了近十年来的水相Diels-Alder反应研究情况。主要包括:水相分子间、水相分子内和水相氮杂Diels-Alder反应。

3-戊烯-2-酮与环戊二烯的不对称催化Diels-Alder反应

利用单齿配位型３－戊烯－２－酮与环戊二烯的不对称催化Ｄｉｅｌｓ－Ａｌｄｅｒ反应，进一步探讨了光学活性（２Ｒ，３Ｒ）－（－）－１，１，４，４－四－（１－萘基）－２，３－（缩丙酮）－１，４－丁二醇手性配体与ＴｉＢｒ２（ＯＰｒｉ）２制得手性催化剂的立体控制效果．

用反Diels-Alder反应合成天然产物(英文)

天然产物全合成主要在于发展有效的方法以组成碳骨架和立体控制引入必须的官能团。本文利用刚性分子三环癸二烯酮(1)为原料,立体控制地引入取代基及官能团组成目标分子所需的碳骨架及官能团后进行反Diels-Alder反应释放出取代环戊烯酮,从而进一步合成目标分子克罗莫酸G-I 2,D-I 3,F 4,B 7,蚊皇识别信息素18,6-表蚊皇识别信息素19以及经30获得的32,后者是全合成大环内酯生物碱27的关键中间体。用酶催化反应不对称乙酰化内消旋二醇24c得光学活性单乙酯24d(81％产率,98.3％对映体过量值)。24d经过官能团转换可得(+)及(-)1,从(-)1用相似的反应合成了光学活性蚁皇识别信息素(18)。

对映选择性Diels-Alder反应中的化学酶

对近些年来发展起来的催化对映选择性ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ反应的化学酶进行了综述

苯乙炔与三氯化镓反应的研究

研究了苯乙炔与三氯化镓在－７８℃下的反应，对反应产物进行了１ＨＮＭＲ，１３ＣＮＭＲ，ＭＳ和ＩＲ分析。