含Benzo[a]azulene单元的锯齿状梯形共轭聚合物的表面在位合成

梯形共轭聚合物(CLPs)因其独特的光电性质而受到广泛关注。绝大多数CLPs是通过溶液方法合成的,但近年来,在超高真空环境中进行的表面原位合成策略逐渐崭露头角,成为CPL合成的新方法。表面原位合成方法能够克服传统溶液合成的限制,如随着聚合度增加而受限的溶解度和结构稳定性,从而实现复杂共轭结构的精确合成。Azulene衍生物是在表面合成非苯型CLPs的有吸引力的前体。与传统的只含六元环的CLPs相比,使用烷基取代的azulene作为前体分子,有望获得具有复杂骨架结构的CLPs,从而调控其电子性质,但目前很少有人探索这种策略。本文报道了3,3'-二溴-2,2’-二甲基-1,1’-联薁(DBMA)在Au(111)表面上的热化学反应。在室温的Au(111)衬底上,我们发现沉积的分子在重构表面的fcc(面心立方堆积)区域形成无定型的聚集体,并在100℃以下保持形貌不变。当退火温度高于150℃后,DBMA发生脱溴反应并与金原子络合形成具有复杂空间立体结构的2,2’-二甲基-1,1’-联薁有机金属聚合物,并展现出迥异的图像特征。随后在更高温度下退火,有机金属聚合物脱去金属原子并经历碳碳偶联反应。该过程伴随着甲基与相邻薁单元之间的分子内环化反应,形成了含有benzo[a]azulene单元的梯形共轭聚合物。有趣的是,我们发现当一侧甲基参与反应并在聚合物中形成六元环时,会显著地弯折聚合物链,使得另一侧甲基与薁单元之间的距离增加,并抑制预期的环化过程。我们通过键分辨扫描探针显微镜对反应过程中的相关结构进行了研究,发现反应结果与反应中间结构的应力关联紧密。我们的结果表明,烷基取代的azulene前体可应用于非苯型碳纳米结构的表面合成,并有望实现扩展的非苯型二维碳纳米结构。

平面型给-受体共轭聚合物的合成及在体异质结聚合物太阳能电池中的应用

设计合成了主链为聚2,8-{5,11-二烷基吲哚[3,2-b]咔唑}-4,7-二[2,5-噻吩]-5,6-二烷氧基-2,1,3-苯并噻二唑,具有不同侧链的2种平面型给-受体共轭聚合物(QP-2和QP-3),研究了其热学、光物理和光伏性质.用聚合物-PC71BM([6,6]-苯基C71丁酸甲酯)共混物作为活性层构筑了本体异质结聚合物太阳能电池.其中以QP-3为给体、以PC71BM为受体的光伏电池能量转换效率最高达到2.59%,开路电压为0.72 V,短路电流为9.24 mA/cm2,填充因子为0.38.XRD结果表明,平面型共轭聚合物具有较好的结晶性,原子力显微镜(AFM)显示平面型共轭聚合物易于发生微观相分离.

含吡啶单元给体-受体-给体型共轭聚合物/TiO_(2)空心球复合物的制备及其光催化活性研究

制备了含吡啶单元低能带隙给体-受体-给体(D-A-D)型共轭聚合物:聚(2,5-二(2-(3,4-乙撑二氧噻吩))基吡啶)与TiO2空心球的复合物(反应体系中,单体(2,5-二(2-(3,4-乙撑二氧噻吩))基吡啶)与TiO_(2)的质量比为1︰2、1︰3和1︰4),并研究了该类复合物的光催化活性.采用傅里叶变换红外光谱、X射线衍射、扫描电镜和透射电镜等测试对该复合材料的结构和形貌进行了表征.结果表明:TiO_(2)空心球呈锐钛矿相结构,其表面负载有聚(2,5-二(2-(3,4-乙撑二氧噻吩))基吡啶).在模拟太阳光照射下,对罗丹明B水溶液进行光降解,发现单体与TiO_(2)的质量比为1︰3时的复合物光催化降解效率最高,光照240 min降解效率可以达到92.1%,证明该聚合物的引入提高了TiO_(2)空心球的光催化性能.

折线型水溶性共轭聚合物m-PPEASO_(3)Na荧光检测铜离子

Cu^(2+)对折线型水溶性荧光共轭聚合物m-PPEASO_(3)Na具有荧光淬灭效应。研究表明,该淬灭机制属于高效的动态淬灭。基于此荧光淬灭效应,建立了一种高灵敏的近红外荧光检测铜离子的方法。该方法用于合成样品和实际样品铜的检测取得了较好的效果。

折线型水溶性荧光共轭聚合物的合成与应用

间位连接(meta-linked)的水溶性荧光共轭聚合物具有折线型的主链,且具有溶剂诱导的自组装行为。随着溶剂组成和pH等因素的变化,聚合物主链构象发生显著的变化,以致其光学性质也随之发生改变,呈螺旋构象的折线型聚合物还表现出放大的荧光淬灭效应。荧光传感材料具有多样结构和构象,可以适应多种不同的检测对象,故而合成和应用折线型水溶性共轭聚合物并进行深入研究是很有必要的。本文对近年来折线型水溶性荧光共轭聚合物的合成和应用进行了综述,并对其发展前景进行了展望。

D-π-A型共轭聚合物的合成及其光伏性能

设计合成了3种主链相同、侧基不同的Donor(D)-π-Acceptor(A)型共轭聚合物:聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-氰基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CN)、聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b′]二噻吩)-(9-(4-醛基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-CHO)和聚[(4,8-二辛氧基苯[1,2-b;3,4-b]二噻吩)-(9-(4-硝基苯基)-9H-咔唑)](PBDTCz-NO_2)。通过调变侧基上的受体基团,比较了氰基、醛基、硝基对聚合物光学和电学性能的影响,讨论了影响聚合物光电转换效率的主要因素。3种聚合物的光学带隙和线性吸收系数依次分别为2.32 eV,152.0 L/(g·cm);2.43 eV,58.5 L/(g·cm)和2.25 eV,85.5 L/(g·cm)。在这些聚合物中,彼此间的最高占据分子轨道(HOMO)能级差距很小,PBDTCz-NO_2的最低未占据分子轨道(LUMO)能级最低(-3.38eV)。在100 W/m^2模拟太阳光的照射下,基于这些聚合物的光伏器件(器件结构:ITO/PEDOT:PSS/Polymer:[70]PCBM(1:2)/Ca/A1)的光电转换效率分别为0.44%(PBDTCz-CN)、0.001 8%(PBDTCz-CHO)和0.23%(PBDTCz-NO_2)。低的光电转换效率主要归因于低的短路电流,而影响短路电流的主要原因有自身吸光性能的限制和弱的π-π堆砌作用。

一种低能带隙结晶完整的D-A型共轭导电聚合物电化学沉积与表征

低能带隙D-A型共轭导电聚合物材料是近20年来受到密切关注和广泛研究的新型半导体材料,共轭聚合物的链结构组成直接决定了导电聚合物的光学、电化学及电学等物理性能。4,5-二胺基邻苯二腈分子结构中两个供电子的-NH 2和两个吸电子的-CN彼此对位键合于同一苯环骨架上,具有二维分子内电荷转移特性和特殊光电物理特性。本实验以四丁基四氟硼酸铵乙腈水溶液为电解质,采用循环伏安技术在ITO玻璃电极表面电化学沉积了4,5-二胺基邻苯二腈聚合物膜;表征了聚合物膜的结晶结构、形态学结构及热学性质;通过测试沉积聚合物的电化学性质和光学性质,计算了沉积聚合物分子的电子能级(HOMO/LUMO)、能带隙大小,分析了聚合物导电传输类型;在研究电解质溶液中乙腈/水体积比、CV扫描速率和扫描圈数等对单体的电化学聚合以及沉积聚合物的结构及性能影响的基础上,得到4,5-二胺基邻苯二腈电化学聚合沉积的优化条件,成功制备了结晶性完整、能带隙低和热稳定性好的新型N型D-A型共轭导电聚合物有机半导体。

折线型水溶性荧光共轭聚合物m-PPEASO_(3)Na的合成及其光学性质

合成了一种新的折线型水溶性荧光共轭聚合物m-PPEASO_(3)Na。该聚合物由单体3,5-二碘苯-1-丙氧基磺酸钠和单体9,10-二乙炔基蒽通过钯催化的Sonogashira偶联反应在单体苯环的间位连接(meta-linked)而制备。合成的聚合物利用^(1)H NMR、^(13)C NMR、红外光谱等手段进行了结构表征和分子量估测,并进一步测试了聚合物的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱,研究和讨论了溶剂的性质和组成的变化对折线型水溶性聚合物m-PPEASO_(3)Na分子构象变化以及荧光性质的影响,为其进一步在荧光传感领域的应用提供了实验依据。

基于吡嗪并[2,3-g]喹喔啉的D-A型共轭聚合物分子设计及性质研究

采用杂化的密度泛函理论,研究了以吡嗪并[2,3-g]喹喔啉(PQ)为电子受体,以噻吩(Th)、吡咯(Py)、噻吩并[3,2-b]噻吩(TT)分别为电子供体的3种D-A型共轭聚合物的几何结构和电子性质。研究发现,D-A型共轭聚合物分子中,电子供体与受体相互作用导致的分子性质变化集中通过聚合链上桥键的性质体现出来。电子密度拓扑分析表明,以Py为电子供体的聚合物分子中形成了分子内氢键,分子内氢键的形成使相邻供体与受体结构单元间的桥键缩短,π-电子离域增强,能隙降低。能带结构、能带宽度、载流子有效质量分析表明,所设计的3种D-A共轭聚合物中,以Py为电子供体的聚合物(p-PQ-Py)能隙最窄(0.58 eV),能带较宽,载流子有效质量小,可能是潜在的导电聚合物材料。

共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池

全聚合物太阳电池(all-PSCs)由p-型共轭聚合物给体和n-型共轭聚合物受体共混活性层夹在ITO透明电极和金属顶电极之间所构成,除具有一般有机太阳电池器件结构简单、质量轻、可以制备成柔性和半透明器件等优点外,还具有形貌和光照稳定性好及抗弯折性能高等突出特点,最近成为有机太阳电池领域的研究热点。给体和受体光伏材料的吸收互补和能级匹配是获得高效all-PSC的关键。本文将介绍n-型共轭聚合物受体光伏材料的发展历史,重点介绍最近发展的窄带隙小分子受体高分子化的聚合物受体光伏材料,基于这类聚合物受体光伏材料的全聚合物太阳电池的能量转换效率已经超过了15%。最后对共轭聚合物受体光伏材料和全聚合物太阳电池下一步的研究方向和研究重点进行了展望。

全功能光折变聚合物的分子设计及进展

介绍了全功能光折变聚合物的分子设计和研究进展,分析了各种结构对聚合物光折变性能的影响,展望了今后在此领域的研究方向。

电致变色聚合物及应用

本文介绍了电致变色现象及电致变色聚合物；探讨了将该类材料用于电气绝缘测试的可能性。

含EDOTBT结构单元低能隙聚合物的合成及性能

采用Heck反应制备了以3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)为供体,苯并噻二唑(BT)为受体的D-A型单体4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑(EDOTBT);采用Suzuki反应合成了一种低能隙的共轭聚合物4,7-二(3,4-乙撑二氧噻吩)-苯并噻二唑-芴共聚物(PEDOTBTF6)。通过核磁共振、热失重、凝胶渗透色谱、紫外-可见光光谱、循环伏安等对其进行了分析研究。结果表明,成功合成了单体EDOTBT及共轭聚合物PEDOTBTF6,所得共聚物具有较高的相对分子质量,在有机溶剂中具有较好的溶解性,且具有良好的热稳定性。PEDOTBTF6具有较低的能带隙,其光学带隙宽为1.65eV。通过循环伏安法测得其HOMO和LUMO能级分别为-5.23eV,-3.58eV。由该共聚物制备的聚合物太阳能电池具有良好的光电性能。初步研究表明,当退火温度为160℃,退火时间为20min时,所得到的聚合物太阳能电池的短路电流(Jsc)为1.6mA/cm2;开路电压(Voc)为0.5V;光电转换效率(PCE)为0.21%。

供体-受体型共轭聚合物电子结构和导电性能的理论设计

以苯并[1,2-c:4,5-c']二[1,2,5]噻重氮和吡嗪并[2,3-g]喹喔啉为电子受体(A),噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩和二噻吩并[2,3-b:2',3'-d]噻吩为电子供体(D),设计了6种D-A型共轭聚合物.采用B3LYP方法,研究了这6种聚合物的几何结构和电子性质.D-A型共轭聚合物的几何结构和电子结构与电子供体和电子受体的性质,特别是与其提供电子和接受电子的能力密切相关.聚合物的能隙主要受键长交替控制,键长交替越小,能隙越窄.所设计的6种聚合物中,p-BBT-TT具有较窄的能隙(0.48 eV)、较小的载流子有效质量和相对较大的能带宽度,具备理论上的良好导电性能,可能是潜在的优良导电聚合物材料.

侧链含有不同电子受体的聚咔唑衍生物的合成及其WORM型存储性能

利用Suzuki偶联反应合成了3种侧链含有不同电子受体的可溶性D-A型聚咔唑衍生物：聚[（9-（2-己基葵基）-9 H-咔唑）-（9-（4-硝基苯基）-9 H-咔唑）]（PCz-NO2）、聚[（9-（2-己基葵基）-9 H-咔唑）-（4-（9 H-咔唑-9-基）苯甲醛）]（PCz-CHO）和聚[（9-（2-己基葵基）-9 H-咔唑）-（4-（9 H-咔唑-9-基）苯甲腈）]（PCz-CN）。基于这3种聚合物的存储器件（器件结构：Al（200nm）/高分子（90nm）/氧化铟锡（ITO）均表现出典型的电双稳电子开关效应和非易失性一次写入多次读出（WORM）型存储性能。随着共轭聚合物光学带隙的增加[2.26eV（PCz-NO2）→2.79eV（PCzCHO）→3.20eV（PCz-CN）],相应器件的启动阈值电压逐渐增大（-1.70V→-1.81V→-1.89V）;而电流开关比（ON/OFF）则依次减小（6.63×10^4→4.08×10^4→5.68×10^3）。含氰基的聚咔唑衍生物需要的开启电压最大,展现出来的电流开关比在3种聚合物中则最小。

利用飞秒技术研究电荷转移动力学

光催化材料和技术可合理利用太阳能,完成能量转化与存储,并实现环境治理和双碳目标.光催化剂活性是影响其效率的关键,因此光催化剂的合理设计成为研究热点.为抑制光生电子和空穴的快速复合并拓展单一光催化剂的光吸收范围,可通过构建异质结特别是新兴的梯型(S型异质结)的策略.在保有体系最大氧化还原能力的同时,实现光生电荷的有效分离.可通过原位光照X射线光电子能谱和原位光照原子力显微镜等技术研究梯型异质结的电荷转移机制,然而,目前尚缺少对于异质结界面处瞬态动力学的深入研究.近期,中国地质大学(武汉)余家国教授、张留洋教授与湖北文理学院梁桂杰教授合作,通过原位生长策略,在芘基共轭聚合物(PDB)表面原位生长硫化镉(Cd S)纳米晶体,制备了一系列硫化镉/聚合物梯型异质结(CPDB),并系统地研究了异质结界面处的稳态电荷分布以及瞬态电荷转移动力学.密度泛函理论计算和开尔文探针测试结果表明,暗态下电子由PDB向Cd S转移,并在界面处形成内建电场和能带弯曲.原位光照X射线光电子能谱表明,在内建电场和能带弯曲的驱动下,Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合,而PDB的光生电子与Cd S的光生空穴得以保留.利用飞秒瞬态吸收技术揭示了异质结界面处的电荷转移演化过程.通过实验信号的拟合分析,Cd S的光生电子有三条衰减路径:晶格间的电子扩散、光生电子空穴对直接复合以及光生电子与捕获态空穴复合.对于CPDB复合物而言,除了上述三种衰减路径,还发现Cd S的光生电子与PDB的光生空穴复合路径.作者通过调控Cd S/PDB配比,阐述了异质结界面电荷转移过程动力学与其光催化性能的关系.结果表明,随着PDB含量的增加,Cd S与PDB之间界面电荷转移寿命越短(速度越快);然而,加入过量PDB会导致聚合物发生聚集,从而抑制界面电荷转移.该结论与CPDB复合物的光催化性能表现一致.综上,该工作通过使用飞秒瞬态吸收技术,对梯型异质结光催化剂的界面电荷转移过程进行了直接跟踪观测,为揭示光催化过程中的复杂机制提供了新思路.

萘并双噻二唑及其衍生稠环受体在D-A型聚合物太阳能电池给体材料中的应用

聚合物太阳能电池因其质量轻、柔性、可溶液制备成大面积器件等优点受到学术界和产业界的广泛关注。目前,聚合物太阳能电池仍然处于实验室研究阶段,研究重点依然集中在器件效率以及使用寿命的进一步提高上。开发新颖高效的聚合物太阳能电池材料是持续提高电池器件效率的原动力。给体(D)-受体(A)型共轭聚合物材料具有宽的光谱吸收、可调节的能级水平、强的分子内电荷转移过程等特征,成为聚合物太阳能电池材料设计的重要策略之一。众多的给体和受体结构单元已被筛选用来构建高性能的D-A型共轭聚合物光伏材料。其中,萘并双噻二唑及其衍生稠环受体结构单元因其具有刚性的共轭平面、强的吸电子能力等特点,被广泛用于设计高性能的聚合物太阳能电池给体材料。基于此,本文综述了萘并双噻二唑及其衍生稠环受体构筑单元在发展D-A型聚合物给体材料方面的应用,并对该类材料的发展方向和前景提出了展望。

非富勒烯聚合物太阳电池研究进展

综述了以p-型共轭聚合物为给体、n-型有机半导体为受体的非富勒烯聚合物太阳电池光伏材料最新研究进展,包括n-型共轭聚合物和可溶液加工小分子n-型有机半导体(n-OS)受体光伏材料,以及与之匹配的p-型共轭聚合物给体光伏材料.介绍的n-型共轭聚合物受体光伏材料包括基于苝酰亚胺(BDI)、萘酰亚胺(NDI)以及新型硼氮键连受体单元的D-A共聚物受体光伏材料,目前基于聚合物给体(J51)和聚合物受体(N2200)的全聚合物太阳电池的能量转换效率最高达到8.26%.n-OS小分子受体光伏材料包括基于BDI和NDI单元的有机分子、基于稠环中心给体单元的A-D-A型窄带隙有机小分子受体材料等.给体光伏材料包括基于齐聚噻吩和苯并二噻吩(BDT)给体单元的D-A共聚物,重点介绍与窄带隙A-D-A结构小分子受体吸收互补的、基于噻吩取代BDT单元的中间带隙二维共轭聚合物给体光伏材料.使用中间带隙的p-型共轭聚合物为给体、窄带隙A-D-A结构有机小分子为受体的非富勒烯聚合物太阳电池能量转换效率已经突破12%,展示了光明的前景.最后对非富勒烯聚合物太阳电池将来的发展进行了展望.

环状RGDs修饰的分子刷型共聚物在成像及药物运输中的应用

以具有丰富接枝侧链的阴离子型共轭聚合物分子刷PFPANa为材料,通过简单的一步修饰法在聚合物的部分接枝侧链上引入靶向配体分子c(RGDyK),并利用分子刷侧链上未修饰配体分子的羧基负离子与抗癌药物DOX静电结合,制备了基于分子刷型共轭聚合物的靶向细胞成像和载药系统.研究结果表明载药系统对DOX药物的载药量可达13.3 wt%,体外细胞实验研究结果表明该载药系统可实现对肿瘤细胞的靶向选择性成像,并显著促进了肿瘤细胞对DOX药物的摄取,具有良好的抗肿瘤细胞生长效果,显著提高了药物运输效率.

2010年度用于涂料油墨及相关产品的有机颜料（续）

一、文献部分 Alemdaroglu F E＆Others聚（二氟硼基苯并二茚）：一种新型可调聚合型染料Macromol Vol 42，N017，6529～36（2009） 由苯基二（2-吡咯基）甲烷和三氟化硼／二乙醚制备了4-（二氟硼）-3a，4a-二氮杂苯并二茚（缩写为BODIPY）（Ⅰ），产率为11％，接着将（Ⅰ）的二碘代衍生物缩聚，此用零价的镍络合物催化，由此提供了着色充分的共轭聚合物。