快速合成Cu-SAPO-34分子筛及其甲醇制烯烃催化性能

通过引入含铜分子筛晶种作为铜源、10 h快速合成出Cu-SAPO-34分子筛,并与传统的水热合成法和铜胺络合物引入铜源的方式进行对比,同时利用XRD、SEM、IR、TPD和微反等手段表征样品的结构和甲醇制烯烃(MTO)催化性能。结果表明:与常规合成方法相比,快速合成法可在10 h制备出结晶度在86.24%,固体收率达到94.65%的Cu-SAPO-34分子筛,其乙烯+丙烯选择之和达到81.26%;与添加铜胺络合物相比,加入含铜分子筛晶种的方式引入铜元素,更合适于快速合成法,避免了铜无法与分子筛骨架结合的问题;通过调整含铜分子筛晶种的性质及加入量,可以快速合成晶粒直径在470 nm的纳米Cu-SAPO-34分子筛,固体收率达到96.72%,乙烯+丙烯选择之和达到86.24%。

调控铝在ITH沸石骨架中的位置以用于催化甲醇制烯烃

随着低碳烯烃需求量的增加,甲醇制烯烃(MTO)成为由非石油资源制取低碳烯烃的关键技术,其中沸石由于具有可调节的酸度、有序的微孔结构和较好的择型性能而被广泛用作MTO反应催化剂.ITQ-13沸石(ITH拓扑结构)由于其独特的九元环结构在MTO反应中表现出较好的丙烯选择性和反应寿命,引起了广泛关注.研究表明,分子筛的酸中心分布与MTO反应性能密切相关,因此,研究ITQ-13沸石中铝分布与MTO反应性能的关系,对进一步提升其MTO催化性能具有重要意义.本文分别以与ITH具有共同基本结构单元(双四元环,D4Rs)的LTA沸石(LTA-ITH)和薄水铝石(C-ITH)为铝源,合成了两类铝硅酸盐ITH沸石.X射线衍射、扫描电子显微镜以及氮气吸脱附表征结果表明,这两类分子筛具有相似的片状形貌和微孔性质.氨气程序升温脱附结果表明,具有相近硅铝比的两类ITH沸石具有相近的酸量.进一步采用27Al魔角旋转核磁共振(MAS NMR)、密度泛函理论计算和1-己烯裂解反应对两类ITH分子筛的铝分布进行研究.结果表明,两类分子筛具有不同的铝分布,LTA-ITH中有更多的铝进入ITH的正弦孔道与直孔道,而C-ITH中有更多的铝分布在交叉孔道.当前,研究者普遍认为MTO反应过程遵循双循环烃池机理,ITH交叉孔道由于具有较大的空间,相比于正弦孔道和直孔道,更有利于芳烃循环中间体的产生,从而有利于形成芳烃循环产物(乙烯),而正弦孔道和直孔道却更有利于烯烃循环过程,导致产生更多的丙烯.对两类ITH进行了MTO催化性能测试,结果表明,LTA-ITH比C-ITH表现出更高的丙烯选择性,并且表现出更高的丙烯与乙烯的比率,表明其烯烃循环过程得到加强,这与^(27)Al MAS NMR以及1-己烯裂解反应得到的结论一致,进一步证明ITH分子筛的铝分布得到有效调控.综上,本文阐明了ITH沸石中铝分布与其反应性能的关系,为调整沸石骨架中的Al位点提供一种新策略,为未来制备高效的MTO沸石基催化剂提供参考.

甲醇制烯烃工业反应器产品选择性预测及操作条件优化研究

基于甲醇制烯烃固定流化床反应器的反应结果,建立了产品气组成与醇剂比的关联函数,同时假定催化剂在工业反应器内的停留时间分布符合全混流模型且一定条件下产品选择性只与醇剂比有关,最终形成了适用于MTO工业反应器产品气选择性预测及操作条件优化的计算模型。模型对于甲醇制烯烃工业装置正常运行期间主要产品选择性的预测比较准确,其中对于乙烯、丙烯、乙烯+丙烯选择性的预测误差分别为0.91%、0.80%和0.55%,对于C_4的预测误差为1.81%。该模型还可用于甲醇制烯烃工业装置操作参数的优化,以提升低碳烯烃的收率。

电容层析成像测量甲醇制烯烃催化剂床层温度

甲醇制烯烃作为煤制烯烃的关键一环,对实现煤炭的综合利用有重要意义。这一过程是典型的放热反应,为提高甲醇转化率与产物选择性,需对床层温度进行在线监测。基于高温电容层析成像,提出一种在线测量催化剂床层温度(DMTO工业催化剂,ZSM-5分子筛)的方法。通过与介电常数变化极小的石英砂、氧化铝等床层材料的测量结果对比,发现不同催化剂的介电常数随温度变化规律不同,催化剂床层的测量电容值随温度变化敏感且重复性较好。因此可通过高温电容层析成像装置测量温度分布均匀的床层归一化电容平均值实现对床层温度的测量。通过采用薄壁石英管的固定反应器,对甲醇制烯烃催化剂、ZSM-5分子床层进行在线测温验证了该方法的有效性,发现通过线性反投影算法重构的ECTt图像,可获得床层温度分布。由此,可以通过高温电容层析成像装置实现对固定床床层床层测温。

一种基于甲醇制烯烃及其下游生产链的m-PIOT模型定量研究

以我国西部某化工园区的规划数据为例,通过建立甲醇及其下游产业链实物型投入产出模型,对该产业链中不同产品部门之间的相互作用进行了定量分析。结果表明:该园区甲醇下游产业链中缺乏强拉动及强支撑作用的产品部门;丙烯酸异辛酯、混合C_(4)等对产业链发展具有较强的拉动作用;原材料甲醇的感应度系数高达21.808,对整条产业链具有较强的制约性。

黏结剂对甲醇制烯烃中单颗粒催化剂内部反应过程的影响

【目的】以甲醇制烯烃(methanol to olefins, MTO)为代表的非均相催化反应在现代化学工业中占据着重要的地位,研究MTO过程中单颗粒催化剂的反应、传质与传热过程,有助于系统理解催化反应机理、优化催化剂设计,实现工艺升级。【方法】建立单颗粒催化剂颗粒模型、反应动力学模型以及传质与传热模型;采用COMSOL Multiphysics 6.0软件模拟MTO反应过程,分别由二氧化硅、氧化铝和高岭土作为黏结剂,建立3种SAPO-34分子筛催化剂颗粒模拟模型;分析3种催化剂颗粒内甲醇扩散和温度传导过程,分析黏结剂对酸性位点、多甲基苯和多甲基萘的浓度分布的影响,将催化剂颗粒内部的传热、传质过程与化学反应进行耦合。【结果】甲醇分子向催化剂颗粒内部的扩散过程中,在t=100 s时甲醇浓度分布基本稳定,从颗粒边缘处向中部、核心处甲醇浓度依次减小;以二氧化硅为黏结剂的颗粒在中心处、边缘处的热力学温度分别为656、 627 K,颗粒内部的甲醇扩散速度最快;在MTO反应过程中,3种颗粒内部的热力学温度均为由中心向边缘处递减;随着MTO反应时间的增加,3种催化剂颗粒的酸性位点浓度平均值逐渐减小,多甲基苯、多甲基萘的浓度平均值逐渐增大;以二氧化硅为黏结剂的颗粒边缘处的的酸性位点浓度降幅最大,然后依次是颗粒的中部和核心处,颗粒内多甲基萘的分布更均匀。【结论】以二氧化硅为黏结剂的催化剂颗粒内部温度最高、温升最快,有效促进了MTO反应的进行,有利于颗粒内分子筛的充分利用和多甲基苯和多甲基萘的均匀分布。

从基础研究到工业转化应用的实践——甲醇制烯烃SMTO催化技术开发

煤基甲醇制烯烃(MTO)是煤炭清洁利用的关键技术之一,对于保障国家能源安全具有重要的战略意义。中国石油化工集团有限公司经过20余年的研究,在催化反应机制、高性能分子筛催化剂以及反应-再生工艺技术等方面持续创新,开发了高效甲醇制烯烃SMTO工艺技术,实现了从导向性基础研究到工业应用的贯通式创新。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

甲醇制烯烃级甲醇纯度及杂质的测定

建立了甲醇制烯烃(MTO)级甲醇纯度及杂质的气相色谱测定方法,考察了方法的回收率、精密度及最低检测限,测定各组分的相对校正因子,并对实际试样进行了分析。实验结果表明,各组分相对校正因子的测定值与理论计算值偏差较小,6次重复测定的峰面积相对标准偏差小于0.86%,各组分的回收率在97.8%~107.9%之间。该方法精密度好、准确度高,可满足MTO级甲醇质量监控的需求。为制定MTO级甲醇行业标准、规范产品质量提供了基础,对简化工艺流程、降本减耗、推动MTO级甲醇的生产具有重要意义。

甲醇制烯烃装置再生立管存在的问题及解决措施

甲醇制烯烃(MTO)装置催化剂循环回路的下行流动部分是再生立管,操作复杂性在于立管内催化剂的流态受多种因素影响。某0.60 Mt/a MTO装置投产运行7年,期间一直存在再生立管催化剂输送下料不畅的问题,反再两器运行参数波动幅度宽,工艺工况复杂多变,无法实现100%自控率,操作人员劳动强度大,产品收率降低,能耗、剂耗增加。根据现有调节措施和临时故障处理方法,只能通过调整再生立管松动风来维持短暂立管正常下料。从再生立管上下串联设备影响、再生立管整体设计、介质流化状态、工艺操作等方面出发,对再生立管生产运行瓶颈产生的原因进行分析,确定影响再生立管高效运行的症结所在。根据问题的剖析提出改进建议,为再生立管后续升级改造提供合理的理论支持和指导判断。

甲醇制烯烃反-再系统衬里损坏原因分析及解决办法

在甲醇制烯烃装置中,反应再生系统(反-再系统)是整个装置的核心单元。反-再系统设备结构趋于大型化、异型化、运行长周期化,由衬里冲刷、脱落、内构件磨损造成的非计划停工是制约甲醇制烯烃装置连续运行的瓶颈之一。结合某厂目前反-再系统衬里存在的损伤、失效的不同情况,从规范工艺操作、衬里型号选材、施衬方式、养护、测温等方面出发,提出针对性的解决方法,保证了衬里在使用中的质量;对衬里已发生的热点、泄漏点提出有效的紧急处置措施,避免衬里泄漏点扩大,危及人员生命安全,降低了装置紧急停产停工带来的不可控风险。

C_(4)预积碳对甲醇制烯烃再生催化剂反应性能的影响

充分转化甲醇制烯烃(MTO)工艺副产物C_(4),可有效提升装置的经济性,是有效增产乙烯和丙烯的重要手段。再生催化剂经C_(4)预积碳后,在催化剂上生成的焦炭起到修饰催化剂的孔道结构、降低分子筛的酸强度和酸密度、进而缩短MTO反应的诱导期,提高目的产物收率的作用。基于某公司1.8×106 t/a的MTO工业装置,分析了在不同负荷下C_(4)预积碳对MTO反应过程组分变化的影响。实验结果表明,C_(4)预积碳可降低甲醇单耗;低负荷下,C_(4)预积碳利于丙烯生成;高负荷下,利于乙烯生成;同时,C_(4)预积碳的经济性主要取决于乙烯和丙烯的价格,如果乙烯和丙烯的价格均高于C_(4),则进行C_(4)预积碳经济性好。

甲醇制烯烃装置立管内下行催化剂的压力特性分析

针对某工业甲醇制烯烃装置再生立管存在催化剂输送不畅,导致催化剂循环量不稳定、双烯收率和产品分布变差的问题,通过测量再生立管不同位置的动态压力和静态压力,分析立管内气固两相流的流态和压力特性,探讨催化剂输送不畅的原因。结果表明:再生立管内催化剂循环量较低是催化剂脱气较快的主要原因;再生立管内的催化剂流态包括斜管部分的分层流、垂直管顶部的稀相流和下部的密相流;不同流态具有不同的压力特性,可以作为流态识别的依据。另外,对立管内的气固线速进行了计算,气泡运行方向与流态分析结果相一致,可以作为装置进行操作调整的依据。

碳五回炼对甲醇制烯烃(MTO)反应性能的影响研究

甲醇制烯烃(MTO)装置副产混合碳五。为提高碳五组分的高值化利用,国能包头MTO装置采用再生催化剂输送管碳五回炼工艺。混合碳五预裂解增产乙烯和丙烯,同时实现对催化剂的预积碳,提高MTO催化剂活性。通过对比碳五回炼前后装置产出组分的差异,分析碳五回炼对MTO反应性能的影响,结果表明,乙烯和丙烯总收率提高1.03%,乙丙比(乙烯和丙烯比值)降低0.011,综合经济效益提高2 512元/h。

钪改性ZSM-5分子筛的制备及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

通过原位合成的方式,成功将Sc原子引入ZSM-5催化剂的骨架中,且制备的Sc改性ZSM-5沸石分子与ZSM-5的拓扑结构(MFI型)相同。通过X线衍射(XRD)谱图及扫描电镜(SEM)可以发现,Sc-ZSM-5的晶体结构未发生明显变化,未发现共生相。根据SEM及N2吸脱附测试可以发现,其小晶粒堆积的形貌结构形成了明显的微介孔复合多级孔结构。通过X线光电子能谱(XPS)、能量色散X谱(EDS)、电感耦合等离子体原子发射谱仪(ICP-AES)等手段对其进行表征,发现Sc原子成功地进入ZSM-5催化剂的骨架中。将离子交换后的H型Sc-ZSM-5分子筛用于甲醇制烯烃(MTO)的反应,并与传统的ZSM-5分子筛反应结果进行比较。Sc-ZSM-5因具有更加开放的孔道结构,表现出略高于传统ZSM-5的催化寿命。此外,Sc改性分子筛中的Sc通过调节ZSM-5的酸度以及Al的空间和骨架分布显著提高了丙烯以及低碳烯烃的选择性。

甲醇制烯烃水洗塔含油污水净化处理新技术开发

为了解决甲醇制烯烃装置含油水处理难题,开发了甲醇制烯烃含油水综合处理技术。该技术针对装置各股含油水的特性分别处理,采用固定床过滤技术和序列式除油技术,建立了200 t/h急冷水除固单元和50 t/h含油水除油单元。该技术应用后将急冷水悬浮物脱除至50 mg/L以内,减少急冷水外排量91.5%;含油水处理后石油类降至2~5 mg/L,可作为气化磨煤用水,提高了甲醇制烯烃的综合用水能力,节能减排。

甲醇制烯烃工艺副产混合碳五的综合利用技术分析

甲醇制烯烃(MTO)副产混合碳五的利用途径较少,影响MTO产业整体经济效益。MTO副产混合碳五以单烯烃为主,而石油化工领域乙烯裂解混合碳五以二烯烃为主,因此前者不能简单沿用后者的利用技术。综述了MTO副产混合碳五利用的现有成熟技术,主要为裂解增产丙烯和乙烯技术,包括中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院的烯烃催化裂解(OCC)技术,法国道达尔石化公司和美国UOP公司合作开发的烯烃裂解工艺(OCP)技术,中国科学院大连化学物理研究所的DMTO-II技术,以及国家能源投资集团有限责任公司的混合碳五回炼+预积炭技术。总结了MTO副产混合碳五增值利用的潜在途径,包括混合碳五醚化制汽油调和剂、混合碳五分离高纯异戊烯、甲醇与混合碳五芳构化制芳烃,以及甲醇与混合碳五共裂解制低碳烯烃。阐述了MTO副产混合碳五利用面临的主要问题和未来的发展前景,认为开发与MTO装置高效耦合的混合碳五利用技术,以及开拓煤基混合碳五的下游终端市场是提升混合碳五价值的主要关注方向。

工业失效的甲醇制烯烃催化剂微球原位晶化研究

为了解决工业失效的甲醇制烯烃(MTO)催化剂的资源化利用问题,实现MTO催化剂的循环利用,通过原位晶化的方法,以工业失效的MTO催化剂微球为原料,在水热合成体系中成功制备了以SAPO-34分子筛为活性组分的MTO催化剂。利用XRD、SEM、N_(2)吸/脱附、XRF、NH_(3)-TPD和氘代乙腈(CD_(3)CN)红外等表征手段分析了原位晶化前后催化剂的晶体结构、形貌特征、孔道结构、元素组成及酸性等,并采用固定流化床反应器考察了原位晶化前后催化剂在MTO反应中的催化性能(催化剂40.0 g、反应温度480℃、常压、甲醇质量空速4 h^(-1)、原料为纯甲醇)。结果表明,与原位晶化前催化剂相比,原位晶化后催化剂的相对结晶度提高了76%,比表面积增加了1.4倍,B酸活性中心数量增加了1.1倍;在MTO反应中,双烯(乙烯和丙烯)选择性最高达到89.64%,与原位晶化前催化剂相比,双烯选择性提升了3.3%,二甲醚以及C_(4)和C_(5+)等重烃含量(质量分数)明显降低,且原位晶化后催化剂具有优异的稳定性。

甲醇制烯烃装置水洗水泵振动超标原因分析与治理

针对甲醇制烯烃装置水洗水泵试车过程中振动超标的问题进行了分析,通过消除泵基座灌浆缺陷、复测泵联轴器对中、检查管道支撑及连接应力、调整改造过滤器等一系列措施,逐步排查分析泵振动的影响因素。根据泵入口过滤器的安装情况及结构参数,定量计算有效过滤面积,结合测试数据分析,发现过滤器有效过滤面积不足是影响泵吸入流量、导致泵振动超标的重要因素。通过对过滤器滤筒进行改造,降低流体阻力、偏流、涡流的影响,提高流体通量,大大改善了泵的振动状态。

短时重构法合成CuSAPO-34分子筛的性质及其甲醇制烯烃反应性能

以含金属铜的分子筛晶种作为铜源,采用短时重构法合成了CuSAPO-34分子筛,考察了模板剂类型对晶种及CuSAPO-34分子筛性质和甲醇制烯烃反应性能的影响。结果表明:以三乙胺与二乙胺为混合模板剂合成的晶种结晶度较低,晶粒尺寸较小;由该晶种制备的CuSAPO-34分子筛的酸性较强,烯烃选择性高,乙烯选择性为47.41%,乙烯+丙烯+丁烯选择性为90.37%,n(乙烯)/n(丙烯)为1.37。