分子钙钛矿含能材料DAP-4对固体推进剂能量性能的影响

利用NASA–CEA2软件,在标准条件下,分别计算了含DAP–4((C_(6)H_(14)N_(2))[NH_(4)(ClO_(4))_(3)])的HTPB(端羟基聚丁二烯)推进剂、GAP(聚叠氮缩水甘油醚)推进剂、CMDB(复合改性双基)推进剂和NEPE(硝酸酯增塑聚醚)推进剂的能量性能;重点研究了以DAP–4分别替代RDX(黑索今)、HMX(奥克托今)、CL–20(六硝基六氮杂异伍兹烷)、TKX–50(5,5'–联四唑–1,1'–二氧二羟胺)后推进剂能量的变化趋势;对比了4种含DAP–4推进剂的能量性能。结果表明,当推进剂配方中添加DAP–4后,其标准比冲(I_(sp))和特征速度(C^(*))呈线性趋势增加。特别是当配方中只含DAP–4高能填料时,HTPB、GAP、CMDB、NEPE推进剂的I_(sp)分别达到了2617.5、2688.4、2679.4、2708.7N·s/kg,C^(*)分别达到了1604.1、1634.7、1639.1、1654.7m/s,高于目前已知固体推进剂的比冲和特征速度。同时给出了推进剂燃烧温度和燃烧产物平均分子量的数据,通过分析这2个参数的变化,部分解释了添加DAP–4后推进剂I_(sp)和C^(*)的变化机制,为DAP–4在固体推进剂中的应用提供参考。

微流控技术制备微米级DAP-4基含能复合微球及性能研究

为提高分子钙钛矿含能材料(DAP-4)的装药工艺安全性,采用同轴型液滴微流控技术,改变黏结剂聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和硝化纤维素(NC)的复合比例(占DAP-4质量的2%)实现了DAP-4基含能复合微球的球形化造粒。通过扫描电镜、X射线衍射仪、差热扫描量热仪、热失重分析仪、高速摄影、撞击感度测试仪和摩擦感度测试仪等系统测试和分析了样品的宏微观形貌、晶体结构、热性能、燃烧性能、机械感度等。结果表明:黏结剂GAP与NC的比例为4∶1时,DAP-4基复合微球(GN41)的球形化效果最好;对DAP-4进行球形化造粒后不会改变其晶体结构,热分解峰温略有提前;DAP-4基复合微球的燃烧时间比原料有轻微延长,总体依然表现出非常平稳的持续燃烧,保留了其优异的燃烧性能;GN41微球在降低机械感度的同时显著改善了流动性,提高了装药工艺安全性。

分子钙钛矿含能材料DAP-4的制备及性能表征

采用化学法合成了分子钙钛矿含能材料DAP-4,并采用扫描电镜(SEM)、能量色散光谱(EDS)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析对DAP-4性能进行了表征;利用氧弹式量热仪和差示扫描量热仪(DSC)测试了DAP-4的生成焓(ΔH f)及DAP-4的热分解性能,同时测试了其机械感度、爆轰性能和燃烧性能;将DAP-4应用于CMDB推进剂中,测试了其定容和定压燃烧性能。结果表明,DAP-4的生成焓为278.6 kJ/mol,升温速率20℃/min下的热分解峰温高达392.5℃,热分解活化能(E_(K))为247.2 kJ/mol,热爆炸临界温度(T_(b))达到631.6 K,远高于HMX的T_(b)值;DAP-4的撞击感度与TNT相近,摩擦感度与CL-20相近,爆速与RDX接近;DAP-4及其混合炸药的化学储能、作功能力和对金属的加速能力明显高于RDX和HMX,与CL-20持平。定容燃烧实验表明,含DAP-4的CMDB-1推进剂燃烧速率最快,燃烧压力最高,增压速率也最高。定压燃烧实验表明,CMDB-1的燃烧温度最高,达3501℃。

Zr/EMs(DAP-4、AP、CL-20、HMX)的热分解及燃烧性能

为了探索金属锆粉(Zr)与高能氧化剂复合体系的热分解以及燃烧性能,以4种含能材料(EMs)AP、CL-20、HMX、DAP-4及其Zr/EMs样品为主体,采用差示扫描量热分析、全自动量热法和自主搭建的燃烧实验系统,对样品的热分解行为、燃烧热及点火燃烧过程进行对比分析,收集部分燃烧产物进行表征;分析了Zr/DAP-4的燃烧机理。结果表明,DAP-4的耐热性能、燃烧热释放等均优于其他EMs样品;添加Zr后样品的燃烧热更高,E a更低且热分解温度保持在373.8℃,燃烧性能优于纯DAP-4。相比于Zr/CL-20和Zr/HMX的热分解,Zr/DAP-4的起始分解温度和峰温更高,表观活化能E a更低,仅为138.7 kJ/mol,燃烧热高达17134 J/g。从燃烧动态可知,Zr/DAP-4的全过程燃烧仅需要170 ms,反应迅速且剧烈,其火焰强度优于其他3种样品。燃烧产物分析表明,Zr/DAP-4燃烧生成了ZrO 2等固体和H 2O、HCl等气体产物。综合分析,Zr/DAP-4具有更高的能量特性和更好的燃烧性能,在未来推进剂配方设计中有很大的应用潜能。

DAP-4耐热炸药的包覆降感研究

为了研究顺丁橡胶BR和氟橡胶F2603对三乙烯二铵高氯酸铵复盐DAP-4的表面包覆的影响,采用溶剂挥发直接法工艺制备了含不同黏结剂的DAP-4样品,借助表面性能、扫描电镜、X光电子能谱和机械感度试验评价了两种黏结剂对DAP-4的包覆效果和安全性。结果表明:BR在DAP-4粉末表面形成有效铺展,F2603与DAP-4粉末表面的界面相互作用强;包覆后的DAP-4晶体颗粒形貌表面边界棱角模糊且粗糙,DAP-4/BR样品的包覆度小于DAP-4/F2603样品,且黏结剂BR和F2603包覆DAP-4样品的机械感度降低。这有利于DAP-4化合物的应用及推广。

铝粉粒径和含量对Al/DAP-4热分解及燃烧过程的影响

以高氯酸铵基分子钙钛矿含能材料(DAP-4)为主体炸药,制备了Al/DAP-4复合体系,采用差热扫描量热法(DSC)和自主建立的燃烧测试方法,对DAP-4以及Al/DAP-4复合体系的热分解特性和燃烧过程进行了研究。结果表明,随着Al粉粒径减小以及添加量的增加,对DAP-4热分解的峰值温度降低效果越明显,添加质量分数40%、粒径100 nm的Al使得DAP-4的热分解峰温降低了19.5℃,表明纳米级Al对DAP-4热分解具有较好的促进作用。开放性燃烧实验表明,微米级和纳米级Al粉均能提高DAP-4的燃烧剧烈程度,随着500 nm和10μm Al粉含量的增加,Al/DAP-4燃烧到达火焰前锋面所需时间(t r)和持续燃烧时间(t c)明显增加,添加质量分数40%、粒径100 nm的Al粉时,持续燃烧时间增益效果最为明显,是纯DAP-4燃烧时间的2.55倍。

DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理

为详细探究高氯酸铵基分子钙钛矿型含能材料(H_(2)dabco)(NH_(4))(ClO_(4))_(3)(DAP-4),/5,5′-联四唑-1,1′-二氧二羟铵(TKX-50)混合物的热分解特性(其中H_(2)dabcO_(2+)为1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二鎓离子),采用差示扫描量热法-热重/质谱/傅里叶红外光谱联用技术对比分析了DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物的热分解特性和气体产物,利用固体原位红外技术对DAP-4、DAP-4/TKX-50混合物凝聚相特征基团随温度的变化进行了研究,最后推测出了DAP-4/TKX-50混合物热分解机理。结果表明,DAP-4与TKX-50混合后,DAP-4对TKX-50的热分解影响较小,TKX-50热分解产生的热量使DAP-4可逆相变吸热峰消失,但几乎不影响其高温下的热分解;DAP-4/TKX-50混合物热质量损失分为2个阶段,第一阶段质量损失为43.4%,第二阶段质量损失为52.4%,分解残渣剩余4.2%;DAP-4热分解产生的气体产物主要有NH_(3)、H_(2)O、HNCO、HCN、CO、HCl和CO_(2),DAP-4/TKX-50混合物热分解产生的气体产物主要有H_(2)O、NO、N_(2)O、HCl、NH_(3)、N_(2)、HNCO、HCN、CO和CO_(2)。DAP-4/TKX-50混合物的热分解机理为:TKX-50分子内发生氢离子可逆转移,生成羟胺和1,1′-二羟基-5,5′联四唑(BTO);羟胺在高温下再继续分解为小分子气体,BTO分解产生的碎片部分聚合成偶联产物;最后,DAP-4离子键断裂,笼状骨架瞬间坍塌,强还原性和强氧化性气体组分在高温下发生剧烈氧化还原反应,并释放大量热。

钙钛矿含能材料DAP-4的制备工艺

为了确定钙钛矿型含能材料DAP-4的最佳制备工艺,以六水三乙烯二胺、高氯酸铵、高氯酸为原料,首先通过单因素实验确定了对DAP-4产率影响较大的因素是高氯酸体积、去离子水体积和出料温度,影响较小的因素是反应时间和反应温度。以此为基础,通过设计三因素三水平正交试验确定了最佳制备工艺,并测得各个实验条件下DAP-4颗粒的粒度、热分解性能及感度。结果表明,各因素对DAP-4产率影响的大小顺序为:高氯酸体积=出料温度>去离子水体积;最佳制备工艺为:高氯酸体积(质量分数35%)为32.6mL(投料比为1:1:7.5),去离子水体积为125mL,出料温度为20℃,此条件下DAP-4的产率可达到95.9%;改变高氯酸体积、去离子水体积、出料温度等条件对DAP-4的形貌和粒度影响不大,粒径分布在50~90μm之间;不同工艺条件下合成的DAP-4样品表观活化能在175~217kJ/mol之间,撞击感度和静电感度均钝感。

G·DAPS—4仪器加长线的改造

本文通过对G·DAPS—4仪器加长线的改造介绍,使G·DAPS—4仪器的使用更加方便、灵活,既节约了生产成本,又提高了生产效率。

SPS格式在G.DAPS-4系统中的应用

本文介绍了SPS格式在G.DAPS-4系统中的应用,使该仪器系统在野外地震施工中能有效地监控生产,保证了野外生产质量,提高了生产效率。