湖北秭归鱼泉洞泉域系统中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)的分布、来源与迁移

岩溶区特殊的地形地貌,使得地表环境中的有机氯农药(OCPs)很容易进入地下环境,对地下水的安全构成威胁。采用气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)对湖北秭归鱼泉洞泉域系统中的典型OCPs——六六六(HCHs)和滴滴涕(DDTs)进行了检测,探究了其时空分布特征、潜在污染来源和迁移特征。结果表明:水体中HCHs质量浓度范围为0.09~5.17 ng/L,土壤和泉沉积物中HCHs质量分数范围分别为0.36~3.67,0.11~2.53 ng/g;水体中DDTs质量浓度范围为0.13~7.16 ng/L,土壤和泉沉积物中DDTs质量分数范围分别为0.22~19.13,0.73~11.53 ng/g,呈现出以DDTs为主的污染特征。水体中HCHs和DDTs质量浓度在冬季最高;土壤中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和冬季达到最高;泉沉积物中HCHs和DDTs质量分数分别在夏季和春季达到峰值。特征比值结果显示,水体、土壤和泉沉积物中HCHs主要源于林丹的使用;水体中DDTs主要源于历史残留,而土壤和泉沉积物中DDTs主要来源于近期使用。相关性分析结果表明,HCHs和DDTs可从补给区地表水和补给区土壤分别向排泄区泉水和泉沉积物中迁移。HCHs和DDTs在介质中的快速迁移证实了岩溶区地下水的脆弱性。本研究成果可以为岩溶地下水资源和环境的保护提供参考。

鼠李糖脂-纳米零价铁-丙酮酸钠强化微生物厌氧-好氧降解土壤DDTs效果研究

为了改善目前土壤DDTs污染微生物修复效率相对较低的现状,以沈阳市沈北新区某设施农业大棚土壤为研究对象,通过批实验研究了鼠李糖脂(RL)、纳米零价铁(nZVI)和丙酮酸钠(C)强化微生物顺序厌氧-好氧处理对土壤DDTs及其组分降解率的影响。结果表明:RL、nZVI和C强化微生物顺序厌氧-好氧处理可显著提高土壤DDTs和p,p′-DDT的降解率(P<0.05),不同强化处理土壤DDTs和p,p′-DDT降解率依次为RL+nZVI+C联合处理>nZVI处理>RL处理>C处理>CK处理;RL、nZVI和C联合强化微生物厌氧-好氧顺序处理90 d时,土壤DDTs、p,p′-DDT和p,p′-DDE降解率分别为43.05%~68.81%、12.06%~96.90%和3.33%~60.87%。其中,0.05 mg·kg^(-1)RL、0.50%nZVI以及0.30 mmol·kg^(-1)C联合强化厌氧-好氧处理土壤DDTs、p,p′-DDT和p,p′-DDE降解率分别为68.81%、96.90%和60.87%,厌氧与好氧降解比分别为3.97、6.70和5.00。研究表明,RL、nZVI与C联合强化微生物顺序厌氧脱氯与好氧放大处理,促进了土壤DDTs高效降解,同时避免了难降解、毒性更大的p,p′-DDE的产生与积累,展示了RL、nZVI与C联合强化微生物顺序厌氧-好氧降解在修复DDTs污染土壤方面的应用潜力。

Tween 80对DDTs污染场地土壤的增溶洗脱效果研究

以苏南某滴滴涕类化合物(DDTs)污染场地土壤为研究对象,进行实验室批量洗脱试验,研究了环境友好型表面活性剂Tween80对土壤中DDTs的增溶洗脱效果及其影响因素。结果表明,Tween80显著地增加了DDTs表观溶解度,在临界胶束浓度(CMC)以上对DDTs的增溶曲线呈指数衰减函数关系,DDTs各组分洗脱量顺序为4,4′-DDT>4,4′-DDD>2,4′-DDD>2,4′-DDT。Tween80的浓度、洗脱次数及土壤吸附作用共同影响其对DDTs的洗脱效果。去离子水能有效去除土壤中残留Tween80,Tween80解吸附率最高可达72.66%,大大降低了Tween80二次污染土壤的风险。Tween80增溶和去离子水解吸附联合过程对DDTs洗脱效果产生显著的协同作用。10000mg·L-1浓度条件下Tween80对DDTs的去除率最高为72%,其次为8000mg·L-1的Tween80水溶液,去除率为66.72%。采用8000mg·L-1的Tween80溶液进行土壤洗涤处理,结合其他修复技术,可能会是修复DDTs污染土壤的有效技术方案之一。

污染物浓度与土壤粒径对热脱附修复DDTs污染土壤的影响

采集2种不同性质的土壤(黑土和棕壤)作为供试土壤,自配不同污染浓度(棕壤)和不同粒径(黑土)的DDT及其同系物(即DDTs,包括p,p'-DDT,o,p'-DDT,p,p'-DDD和p,p'-DDE)污染土壤,采用热脱附方法,分别对300℃,5个停留时间(10,20,30,40和50 min)下的DDTs总去除率及热处理前后各组分的脱附情况进行研究.结果表明,不同污染水平〔w(DDTs)分别为290.17,498.69和718.69 mg/kg〕的污染土壤中,DDTs的总去除率差异不显著.此外,在整个热处理过程中,污染水平对4种DDT及其同系物在土壤中的去除率也没有显著影响.而土壤粒径(0.25～0.85 mm,0.15～<0.25mm,<0.15 mm)对DDTs的去除率影响显著,粒径越大的土壤越有利于DDTs脱附.单因素方差结果显示,粒径对土壤中p,p'-DDT和p,p'-DDE的脱附和转化有显著影响.

北京市昌平区松针中HCHs与DDTs的污染特征

对北京昌平区油松和白皮松松针中的HCHs和DDTs的污染状况进行了初步研究.结果表明,昌平松针中HCHs总量与欧洲20世纪90年代基本持平,DDTs则高于欧洲,HCHs和DDTs均低于美国20世纪80年代水平,高于喜玛拉雅北坡、意大利山区和加拿大西部山区.昌平松针中HCHs和DDTs总量均比20世纪80年代北京地区下降了90%以上,表明自1983年以来,我国禁止生产和使用OCPs,已经取得了明显的效果.常绿树树叶OCPs污染具有逐年累积、多年富集的特征,其特点为不完全的线性关系,富集速率呈逐年下降的趋势.树叶OCPs异构体相对组成年际变化明显,α-HCH显著增加,P,P′-DDT下降,P,P′-DDE上升.研究显示,昌平地区近期没有HCHs工业品的使用,P,P′-DDT使用大幅度减少,而O,P′-DDT则有新的输入,三氯杀螨醇的使用很可能是O,P′-DDT的主要来源.

府河和白洋淀沉积物中DDTs的分布特征和风险评估

利用气相色谱-质谱（GC-MS）检测了府河和白洋淀共计19个表层沉积物样品中的W（DDTs）及其分布特征．结果表明，W（DDTs）为1．74～51．33ng／g（以干质量计），平均值为11．01ng／g，其分布特征呈现从府河到白洋淀逐渐递减的趋势．与国内其他地区沉积物相比，府河和白洋淀地区DDTs的污染处于中等偏低的水平．在所有沉积物样品中，P，P′-DDT所占比例较大，是最主要的异构体．大部分样品中W（DDD）／w（DDE）大于1，而W（DDT）／W（DDE＋DDD）小于1，说明研究区DDT处于厌氧环境条件，且没有新的DDT输入．该地区DDTs主要来源于农田土壤侵蚀及工业废水排放．潜在风险评估表明，府河和白洋淀的表层沉积物中DDTs对周围环境具有一定的影响，应引起相关部门的重视．

渤海湾西部表土中HCHs与DDTs的残留特征

分析采自渤海湾西部地区302个表土样品中的HCHs和DDTs含量.结果表明,区域表土中HCHs、DDTs含量的算术均值±标准偏差分别为(3.88±25.92)ng.g-1和(63.60±255.83)ng.g-1;几何均值±标准偏差分别为(0.44±3.97)ng.g-1和(8.68±5.51)ng.g-1.两类污染物的原始数据大多呈右偏态分布.HCHs的对数浓度与角变换的土壤TOC含量存在较为显著的相关关系;而对于DDTs关系并不明显.不同土地利用条件下HCHs和DDTs的残留水平存在明显差异,其中,菜地、林地和荒地表现出较高的HCHs残留,而菜地、林地、耕地和棉田则具有较高的DDTs残留.渤海湾西部地区表土中若干地区存在HCHs和DDTs的新输入.根据国家现行的土壤质量标准,DDTs污染水平达到三级和三级以上的样点占总数的2.6%,二级水平的样点比例为11.9%;而HCHs污染水平达到二级的仅占总数的2%.据此,表土HCHs潜在生态风险较高的样点主要分布于河北省石家庄市、北京市和天津市;表土DDTs潜在生态风险较高的样点则集中在河北省石家庄市和邯郸市、山东省济南市、北京市和天津市.

DDTs在土壤中的老化规律及生物有效性

用室内模拟培养的方法研究了DDTs在土壤中的老化行为及其在蚯蚓体内的生物富集规律。结果表明。DDTs在土壤中存在老化现象。此类物质在土壤中的可提取态含量随着老化时间延长逐渐降低，并呈现初始老化速率较快，而后老化速率减慢的趋势。在开始的0—30d，其老化的速率较快，o，p’-DDT、p，p’-DDT、o．p’-DDE、p，p’-DDE和p，p’-DDD在土壤中的老化减少量分别是其添加量的53．5％、52．1％、31．4％、36．0％和38．3％。DDTs在蚯蚓体内的生物富集量和生物富集系数也表现出随时间而逐渐降低的趋势，并呈如下规律：p，p＇-DDE〉p，p’-DDD〉o，p’-DDE〉o，p＇-DDT〉p，p＇-DDT。老化虽然可使DDTs的可提取态含量降低。但仍可以在蚯蚓体内有一定的生物富集，潜在的生态风险依然存在。

表面活性剂强化微生物修复DDTs-PAHs复合污染农田土壤影响研究

滴滴涕(DDTs)和多环芳烃(PAHs)是土壤中典型的持久性有机污染物,环境毒性强,可对生物体产生不利影响。采用田间试验,研究阴-非离子混合表面活性剂[十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween80),混合质量比为2∶3]和生物表面活性剂鼠李糖脂(RL)对混合菌[球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)和甲基营养型芽孢杆菌(Bacillus methylotrophicus),混合体积比为2∶1]在农田土壤滴滴涕-多环芳烃(DDTs-PAHs)复合污染修复过程中的强化作用。结果表明,SDBS-Tween80和RL均能不同程度地促进混合菌对农田土壤中DDTs-PAHs的降解。在SDBS-Tween80强化混合菌处理中,当SDBS-Tween80处理量为100 mg·kg^(-1)时,土壤中DDTs和PAHs的150 d降解率最高,分别达到57.8%和35.6%,比单独混合菌处理分别提高了14.9%和11.9%。在RL强化混合菌处理中,当RL处理量为5 mg·kg^(-1)时,土壤中DDTs和PAHs的150 d降解率最高,分别达到50.3%和28.6%,比单独混合菌处理分别提高了7.4%和4.9%。因此,SDBS-Tween80的最佳用量比RL更有利于提高DDTs-PAHs复合污染土壤的生物修复效果,DDTs和PAHs降解率提高8%左右,且SDBS-Tween80的修复成本更低。当100 mg·kg^(-1)SDBS-Tween80能显著提高p,p'-DDE和高环数PAHs的降解率,分别为63.0%和30.6%,比单独混合菌处理分别提高了18.8%和12.7%,该方法在复合污染土壤修复中具有良好的应用前景。

CaO机械化学法去除土壤中DDTs的工艺参数优化

为了探究应用机械化学技术处理高浓度DDTs污染土壤的最优工艺,以CaO为球磨药剂,采用行星式球磨机对高浓度DDTs污染土壤进行球磨无害化处理研究,分析不同尺寸磨球配比、球磨机转速、球料比(磨球与物料的质量比)和物料比(CaO与土壤的质量比)对DDTs的去除效果,并通过响应面法优化工艺参数.结果表明:单独使用大球(直径20 mm)球磨4 h后,土壤中DDTs残余量为4 mg/kg;而单独使用其他更小尺寸(10和8 mm)的磨球或不同尺寸磨球组合处理下的DDTs残余量均超过80 mg/kg,与单独使用大球处理的效果有显著差异.单因素试验结果显示,去除土壤DDTs的最佳参数为转速500 r/min、球料比35∶1、物料比5∶10,在该工艺条件下球磨3 h后土壤中DDTs残余量为44 mg/kg,去除率可达99.6%.依据三因素三水平的BoxBehnken试验建立的响应面模型可较好地反映土壤中DDTs残余量与转速、球料比和物料比之间的关系,各因素对土壤中DDTs残余量的影响大小表现为球料比>转速>物料比;通过优化计算得到使DDTs残余量达到最低时的工艺参数为转速500 r/min、球料比24∶1、物料比5∶10,在该工艺条件下球磨3 h后土壤中DDTs残余量为369 mg/kg,可见响应面法优化并未能够筛选出最优的球料比.因此,CaO机械化学法无害化处理高浓度DDTs污染土壤的最优工艺参数为各单因素试验确定的工艺条件组合,即球磨转速500 r/min、球料比35∶1、物料比5∶10.

三种表面活性剂对高浓度DDTs污染土壤的洗脱作用

以高浓度滴滴涕(DDTs)污染场地土壤为研究对象,采用表面活性剂洗脱试验,比较研究了聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯(Tween60)、辛基酚聚氧乙烯醚(TritonX100)、十二烷基硫酸钠(SDS)对污染土壤中DDTs的洗脱效率。试验结果表明,三种表面活性剂对污染土壤中DDTs均具有一定的洗脱作用,去离子水对DDTs几乎没有洗脱效果。随着洗脱液中Tween60和SDS质量浓度的逐渐升高,土壤中DDTs的总洗脱效率逐渐增大,一次性洗脱时最大洗脱效率分别为43.60%和34.62%。随着洗脱液中TritonX100质量浓度的逐渐升高,土壤中DDTs的总洗脱效率出现先增大后降低再升高的变化现象,最大为15.46%。土壤中六种DDT组分的洗脱效率不完全一样,其中Tween60对2,4'-DDD的洗脱效率可达55.12%,对4,4'-DDD的洗脱效率为54.09%;SDS对2,4'-DDD的洗脱效率为59.99%,对4,4'-DDD的洗脱效率为57.10%。试验结果可为筛选适宜的表面活性剂及质量浓度,研发高浓度DDTs污染场地土壤表面活性剂洗脱修复技术的工程应用提供理论依据。

高浓度DDTs污染土壤机械化学球磨试剂筛选

为了筛选DDTs(包括DDT及其衍生物——DDE、DDD)高污染土壤无害化处理的机械化学球磨试剂,以某退役DDT生产场地高污染土壤为研究对象,将不添加任何球磨试剂处理作为对照,分析添加不同球磨主剂(Ca O、Ca O2和Fe粉)、球磨助剂(Si O2、Al2O3)组合以及双金属(Fe-Ni、Fe-Zn)试剂对土壤中DDTs的去除效果.结果表明:1对照处理下土壤w(DDTs)随球磨时间的延长而不断降低,8 h后降至404.0 mg/kg,仍远超过GB 5085.6—2007《危险废物鉴别标准毒性物质含量鉴别》标准限值〔w(DDTs)为50 mg/kg〕;单一添加Ca O2处理球磨8 h后,土壤及球磨剂混合物中w(DDTs)仍为118.0 mg/kg;而单一添加Ca O和Fe粉处理分别于球磨4和6 h后,土壤及球磨剂混合物中w(DDTs)低于GB 5085.6—2007标准,因此,Ca O和Fe粉是较好的DDTs机械化学球磨主剂.2与单一添加Ca O处理相比,在Ca O中加入球磨助剂Si O2或Al2O3球磨4 h后,土壤及球磨剂混合物中w(DDTs)由28.55 mg/kg分别显著降至18.70或17.57 mg/kg,DDTs去除率由99.16%升至99.45%或99.48%.与单一添加Fe粉处理相比,在Fe粉中加入Si O2或Al2O3球磨4 h后,土壤及球磨剂混合物中w(DDTs)由193.0 mg/kg分别显著降至54.25或69.98 mg/kg,虽然仍略超过GB 5085.6—2007标准限值,但却显示出Si O2或Al2O3对机械化学去除土壤DDTs具有显著的促进作用.3Fe-Ni和Fe-Zn双金属球磨处理4 h后,土壤及球磨剂混合物中w(DDTs)分别为27.00和4.00 mg/kg,DDTs去除率分别达到99.21%和99.88%.因此,Fe-Zn双金属作为去除土壤DDTs的机械化学球磨试剂,具有潜在的应用前景.

热解吸修复污染土壤过程中DDTs的去除动力学

采用热解吸修复技术对北京某农药厂旧址的DDTs(滴滴涕)污染土壤进行修复试验,优化了土壤中DDTs的热解吸温度,对DDTs热解吸动力学过程以及土壤水分对热解吸修复效果的影响进行了研究.结果表明,热解吸修复技术可有效去除土壤中DDTs,在340℃时土壤中∑DDTs的去除率达到99%,此时土壤中的w(∑DDTs)为0.598 mg/kg,低于HJ 350—2007《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》(1.0 mg/kg),但继续升温∑DDTs去除率的变化不明显.土壤中∑DDTs的热解吸动力学符合二级动力学方程(R2为0.991 4),热解吸过程受土壤中w(∑DDTs)的影响较大,即随时间的增加,w(∑DDTs)下降,热解吸速率会迅速降低.土壤含水率对热解吸效果有一定的影响,特别是当土壤含水率超过16%时p,p-DDE的去除率明显降低,而土壤含水率对其他组分的影响较小.

贵州草海耕地土壤与农作物中DDTs和HCHs残留及污染特征

采集草海流域周边成熟期整株农作物及土壤样品，分析测试其中DDTs和HCHs的含量，对比研究了土壤和作物中DDTs和HCHs污染水平及其在作物中富集能力。结果表明：研究区域土壤中HCHs和DDTs残留检出率均为100％，残留范围分别为0．06～16．66μg·kg^-1和0．08-39．77μg·kg^-1，土壤中HCHs和DDTs的残留量均小于国家土壤环境质量一级标准；三种农作物中DDTs、HCHs及∑（DDTs，HCHs）残留量差异显著，HCHs含量最高的是玉米，DDTs和（DDTs，HCHs）最高的是马铃薯；三种农作物中HCHs和DDTs残留的风险系数均为1．1，属于低度风险，农作物中DDTs、HCHs及∑（DDTs，HCHs）的安全指数IFSc均小于1，DDTs和HCHs残留量对三种农作物安全影响的风险是可以接受的。

珠江八大入海口表层沉积物中DDTs和HCHs残留调查

于2010年8月—2011年5月4次采集珠江八大入海口表层沉积物,采用气相色谱-电子捕获(GC-ECD)法分析沉积物中DDTs(p,p'-DDE、p,p'-DDD、o,p'-DDT、p,p'-DDT)和HCHs(α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH)的污染现状。结果显示,珠江8大入海口表层沉积物中DDTs总含量介于1.02～3.08μg·kg-1之间(以干质量计,下同),平均值为1.91μg·kg-1;HCHs总含量介于0.21～0.41μg·kg-1之间,平均值为0.31μg·kg-1。DDTs平均含量大于HCHs,其中p,p'-DDT对污染的贡献最大,含量范围为ND～7.66μg·kg-1,平均值为2.12μg·kg-1。大部分样点w(α-HCH)/w(γ-HCH)比值小于3,说明研究区α-HCH大都被降解,或者林丹正取代工业HCHs成为珠江口水环境中HCHs输入的主要来源;w(DDT)/w(DDD+DDE)比值大于2,表明沉积物中除早期农药残留外,仍然有新的DDTs类农药输入。

生物表面活性剂鼠李糖脂对白腐真菌降解DDTs的影响

研究了生物表面活性剂鼠李糖脂对DDTs在水相中的增溶作用，对白腐真菌PhlebialindtneriGBl027生长的影响以及对该菌株降解DDTs的影响。结果表明，高于临界胶束浓度（cMc）的鼠李糖脂可明显增加各DDTs的表观溶解度，其中对4，4’一DDD的增溶效果最好。低浓度（〈O．05g／L）的鼠李糖脂会促进白腐真菌在PDB培养基中的生长，而高于0．1g／L浓度的鼠李糖脂则对菌株的生长产生一定的抑制作用，最高抑制率可达到42％。在0．02～0．5g／L浓度范围内，鼠李糖脂可促进白腐真菌对DDTs的降解效果，且降解率随着鼠李糖脂浓度的增加而增加。在0．5g／L的鼠李糖脂添加体系培养14d后，白腐真菌对4，4＇-DDT、2，4’-DDT、4，4’-DDD和2，4’一DDD的降解率分别提高了24．0％，22．8％，25．06％和22．0％。而鼠李糖脂浓度进一步升高至1．0g／L时，由于菌株的生长受到抑制从而导致对DDTs降解率的下降。

气态DDTs在菠菜和胡萝卜体内的生物富集规律

研究了在水培条件下,菠菜和胡萝卜对气态DDTs类物质的生物富集规律.结果表明,DDTs类物质主要在菠菜和胡萝卜叶部富集,并呈如下规律:Wp,p’-DDE>Wo,p,-DDE>Wp,p’-DDD>Wp,p’-DDT>Wo,p’-DDT.不同DDTs在菠菜和胡萝卜体内的富集能力不同.在菠菜和胡萝卜体内,生物富集系数BCFp,p’-DDE>BCFo,p’-DDE>BCFp,p’-DDD>BCFp,p’-DDT>BCFo,p’-DDT.气态DDT类物质在菠菜叶部的生物富集量和生物富集系数均高于胡萝卜.降解产物p,p’-DDE和o,p’-DDE在菠菜和胡萝卜体内的平均富集量和生物富集系数BCF值均大于其母体化合物p,p’-DDT和o,p’-DDT.

根际土壤中DDTs的残留与转化

通过根垫法研究DDT的五种异构体p p′ DDE ,o p′ DDD ,p p′ DDD ,o p′ DDT ,p p′ DDT在小麦根际土壤和非根际土壤中的残留量以及DDT ,DDD和DDE之间的转化 .结果发现 ,在 40d试验期间内 ,DDT发生缓慢降解 ,根际土壤中的降解略快于非根际土壤 ,且差别主要表现在生成DDD的厌氧过程方面 .此外 ,根际土壤中五种DDT的异构体的可提取残留都高于非根际土壤 ,说明该农药的锁定过程在根际环境相对较弱 .

脉冲电晕放电等离子体去除污染土壤热脱附尾气中的DDTs

为探索新型产业化应用热脱附尾气处理技术,采用脉冲电晕放电等离子体技术对含DDTs的热脱附尾气进行处理,考察了工艺参数如脉冲电压、脉冲频率、ρ(DDTs)和停留时间对DDTs处理效果的影响,分析了DDTs经低温等离子体处理后的分解产物.结果表明,DDTs的去除率随脉冲电压的升高、脉冲频率的增大和停留时间的延长而增加,随进气中ρ(DDTs)的升高而降低,但去除量随进气中ρ(DDTs)的升高而增大.进气中的ρ(DDTs)为30.0 mg/m^3,停留时间为10 s,脉冲电压为30.0 kV,脉冲频率为50 Hz时,DDTs的去除率为82.5%.低温等离子体处理后,尾气中的ρ(p,p'-DDT)、ρ(o,p'-DDT)和ρ(p,p'-DDD)降低,ρ(p,p'-DDE)反而升高,另有微量的二苯甲烷、二苯甲醇、4,4'-二氯二苯甲烷、2,4'-二氯苯甲酮和1,1-双(对氯苯)-2-氯乙烯等分解产物被检出.研究显示,脉冲放电等离子体技术具有去除效率高等特点,可有效去除含DDTs的热脱附尾气.