异自旋中心三自由基分子的磁性设计

采用量子化学DFTUB3LYP方法 ,在 6 31G(d)基组水平上讨论了以 1,3,5 苯为铁磁耦合单元的异自旋中心三自由基体系 .结果表明 :对于异自旋三自由基体系 ,形成异自旋后对称性降低使部分占据的近简并轨道能级劈裂值增大 ,反铁磁耦合作用普遍增强 .由两个同自旋和一个异自旋中心构成的三自由基若保持较好的对称性 (C2v)可望表现铁磁耦合 .在通常情况下这类分子服从已有规律 :ΔEPOMO小 ,ΔED Q大 ,表现为稳定的四重态基态 ,且其稳定性与苯环 2 ,4 。

高效磷光[Ru（terpy）（phen）X]＋配合物结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函方法研究了三个混合配体的Ru（n）配合物[Ru（terpy）（phen）X]＋（terpy为2，2＇,6＇,2″-三联吡啶，phen为1，10-邻二氮杂菲，x为-c=CH（1）、CI（2）和cN（a））的几何结构、电子结构和光谱性质．分别在B3LYP／LanL2DZ和UB3LYP／LanL2DZ水。平下优化了它们的基态和激发态结构．在TD—DFT计算水平下结合极化连续介质模型得到了它们在CH3CN溶液中的吸收和发射光谱．计算得到的Ru-C、Ru—N和Ru—Cl基态键长与相应实验值符合的较好．研究结果表明，1和2的最高占据分子轨道由Ru原子和单齿X配。体占据，而3则占据在Ru原子和三联吡啶配体上，此时它们的最低窄轨道都是π（terpy）型轨道．因此，1和2在688和631nm的最低能吸收属于[dyz（Ru）＋π／p（X）]→[π＊（terpy）]的跃迁伴有MLCT／XLCT特征，而3在529am吸收归因于[dyz（Ru）＋π（terpy）]→[π＊（terpy）]的跃迁具有独特的MLCT和ILCT特征．计算得到的三个配合物的磷光发射分别位于1011nm（1）、913nm（2）和838nm（3），它们与其相对应的最低能吸收有相似的跃迁特征．通过调节单齿配体的电子捐赠能力可以改变此类配合物的最低能吸收和发射的跃迁．