Keggin型α-[H_xW_(12)O_(40)]^((8-x)-)(x=1～4)中心质子数及笼腔内外质子传递的DFT研究

采用密度泛函理论研究了Keggin型α-[HxW12O40](8–x)–(x=1~4)的中心容纳质子数以及中心质子通过Keggin笼腔进行内外转移的机理.在O3LYP/LanL2DZ水平下,对气相中各物种结构进行了全优化,得到了质子化前后各物种的稳定构型,找到了质子通过笼腔进行内外转移的过渡态,并用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对各过渡态进行了确证.在极化连续介质模型(PCM)下,考察了体系的溶剂化效应.理论研究不仅阐述了颇有争议的单质子中心和4质子中心物种存在的可能性,而且揭示了质子通过Keggin金属氧笼进行转移和传递的微观机制,理论计算结果与实验事实相一致.

苯胺和乙二醇生成吲哚反应机理的DFT理论研究

利用传统过渡态理论研究了苯胺和乙二醇生成吲哚反应的机理,设计了四种可能的反应通道.优化计算了反应物、产物和每个通道中可能的中间体和过渡态的几何构型,找出并确认了每个反应通道中各基元反应的可能过渡态和活化能.经分析对比给出该反应可能的主反应通道.同时初步探讨了在经过渡态TS1的基元反应中加入催化剂Ag后的反应机理.加入催化剂后,反应的活化能降低.

DFT Study on the Structure and Racemization Mechanism of 1,1 ＇- Bina phthalene-8,8 ＇-diol

密度功能的理论(DFT ) 被使用学习扎根的州的几何学和 1,1'-binaphthalene-8,8'-diol 的异构化过程。三异构体，作为 ISO1， ISO2，和 ISO3 表示了，被发现，由 OH 组，和每 OH-orientational 异构体的不同取向区分了有 R-enantiomer 和 S-enantiomer。这些异构体的 conformational 稳定性被关于 ring-to-ring 扭转追踪精力变化调查。在三 OH-orientational S 异构体之间的互变现象被发现由于将近自由的旋转有相当低的障碍哦在 O-C 附近的组挑选契约。ISO1 和 ISO2 的 S-R enantiomerization 能在 C1 C1' 单个契约附近通过戒指戒指扭转发生，以反旋转方式或以 syn 旋转方式。反线路的障碍是比由 87.95 和 75.04 kJ/mol 的相应 syn 线路的那些低的。为 ISO3 的 S-R enantiomerization，仅仅反线路被发现。为 ISO1， ISO2，和 ISO3 的反线路 enantiomerizations 的障碍分别地是 119.61， 120.43，和 121.59 kJ/mol。经由三条反 enantiomerization 线路的平行反应机制为 1,1'-binaphthalene-8,8'-diol 的 racemization 被建议。

N_(4)O_(2)供体型环状席夫碱Ni(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构、DFT计算及脲酶抑制活性

在镍(Ⅱ)离子存在的条件下,利用模板法以1,2⁃双(2⁃甲氧基⁃6⁃甲酰基苯氧基)乙烷与乙二胺按照1∶1的化学计量比[2+2]合成,得到N_(4)O_(2)型的二十八元大环席夫碱镍(Ⅱ)配合物[Ni(C_(40)H_(44)N_(4)O_(8))]Cl_(2)·4CH_(3)OH。通过元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射、单晶X射线衍射和密度泛函理论量化计算对镍(Ⅱ)配合物进行了分析和表征。结构分析表明,Ni(Ⅱ)离子与来自C=N基团的4个N原子和来自醚基团的2个O原子进行配位,形成扭曲的八面体几何构型。脲酶抑制活性及分子对接模拟研究表明,该镍(Ⅱ)配合物能较好地抑制脲酶活性。

气相中Ti_2^+活化环己烷同面脱氢机理的研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法对Ti_2^+活化环己烷的同面脱氢机理进行理论计算,分别得到反应中涉及到的驻点、优化构型及相关的构型参数,并简单绘制了反应势能图,从而对反应机理进行详细的分析。对环己烷与Ti_2^+反应的同面脱氢机理进行研究,研究结果表明环己烷与Ti_2^+的同面脱氢过程中三次脱氢机理相似,反应发生在混合势能面上,最终产物是二、四重态的混合物,且放热分别为54.85、28.74 k J/mol。

氢气及壬基蒽在铂团簇上吸附活化的电子作用机制初探

多环芳烃在石油的高沸点馏分中占据一定比重且较难转化,通过加氢裂化使稠环芳烃轻质化是目前较为有效的转化途径。作为催化反应的第一步,多环芳烃在催化材料表面的吸附对后续的反应历程具有重要意义。采用分子动力学与密度泛函理论(DFT)作为研究手段,选取纳米尺寸的Pt团簇作为吸附模型,首先从前线轨道角度分析了H_2在Pt团簇上吸附的作用方式,比较了H_2在Pt团簇上从物理吸附到化学吸附转化过程中电子分布的变化,考察了9-壬基蒽在加氢团簇表面吸附加氢的内在电子作用机制,并基于该共吸附体系内电子传递的环路机制构建了带取代侧链的三环芳烃与加氢中心相互作用的电子传递模型。

利用2,2′-氧基双(苯甲酸)和含N配体构筑的三个配合物的合成、结构与荧光性能

采用水热法合成了3种新的配合物[Zn(2,2’-oba)(bipy)2]·2H2O(1)、[Pb(2,2’-oba)(phen)]n(2)和{[Pb(2,2’-oba)(bimbp)]·H2O}n(3)(2,2’-H2oba=2,2’-氧基双(苯甲酸),bipy=2,2’-联吡啶,phen=1,10-菲咯啉,bimbp=4,4’-双(咪唑基)联苯),并用X射线单晶衍射、热重分析、红外光谱和元素分析等手段对其进行了表征。配合物1是一个零维结构,通过芳香环π-π堆积作用和强的分子间O-H…O氢键扩展为二维超分子结构。配合物2展现为一维链状结构,通过芳香环π-π堆积作用扩展为二维层状结构。配合物3呈现了一维双链结构,通过强的分子间O-H…O氢键产生了一个二维超分子结构。此外,对配合物1~3的固态荧光性质进行了研究。根据配合物1的晶体结构,利用TDDFT方法对配合物1的光致发光性能进行了理论计算,计算结果与实验数据吻合较好。

PPh3催化Mannich反应机理的密度泛函研究

通过密度泛函理论研究了PPh3催化苯胺、苯甲醛和乙酰乙酸乙酯三组分Mannich反应的机理.计算结果表明该机理主要分3个步骤进行:PPh3催化乙酰乙酸乙酯发生酮式-烯醇式互变异构得到烯醇;烯醇辅助苯胺和苯甲醛缩合并脱水生成亚胺;亚胺和烯醇通过加成反应生成β-氨基羰基化合物.通过详细的机理研究,发现烯醇从亚胺的背面进攻其亲电C原子的过渡态的相对能量更低,容易得到反式的产物,对实验观察到的非对映选择性进行了合理的解释.