气相氢氟烃和氢氟烯烃与·OH反应的量子化学计算方法筛选

氢氟烃(HFCs)和氢氟烯烃(HFOs)常被用作氢氯氟烃的替代物.为评估HFCs和HFOs是否可以理想替代氢氯氟烃,需要对其大气转化进行充分研究,尤其需要充分了解其大气持久性的信息.目前用于评估化学品大气持久性的重要参数气相羟基自由基(·OH)二级反应速率常数(k_(OH))的数据量尚不能满足多种HFCs和HFOs的评估.因此有必要发展能够快速预测k_(OH)的方法.量子化学计算方法具有高效、准确的优点,是预测k_(OH)的重要手段.然而目前研究使用的量子化学方法纷繁复杂,亟需筛选适合HFCs和HFOs的量子化学方法.本研究基于3种HFCs(CF_(3)CF_(2)H、CF_(3)CH_(2)CF_(3)和CF_(3)CF_(2)(CHF_(2)CF_(3))和2个HFOs(CF_(2)CH_(2)和CF_(3)CH_(2)CF_(3))的实验数据,从多种热力学参数计算方法和动力学计算方法中筛选适用于计算HFCs和HFOs气相k_(OH)的方法.研究结果表明,通过对比lgk_(OH)的实测值与不同计算方法所得计算值之间的平均绝对误差(MAE),利用Skodje-Truhlar隧道效应校正系数(κS)修正传统过渡态理论(TST),再结合M06-2X-D3/def2-TZVP//M06-2X/cc-pVDZ水平的密度泛函理论(DFT)计算HFCs的k_(OH)效果最好,其MAE值为0.17;采用Wigner隧道效应校正系数(κ_(W))修正的TST结合M06-2X-D3/aug-ccpVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.50)的方法计算HFOs的k_(OH)效果最好;而κ_(S)修正TST的M06-2XD3/aug-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.34)或M06-2X-D3/jul-cc-pVTZ//M06-2X/cc-pVDZ(MAE=0.35)方法都适用于计算HFCs和HFOs的k_(OH).本研究筛选的方法为快速、准确计算HFCs和HFOs的k_(OH)及评估其大气持久性提供了方法支撑.

Rg—HX(Rg=He,Ne;X=F,Cl,Br)分子间势的精确量子化学从头计算研究 Ⅲ.基态He—HBr

在用非迭代的三重激发项来校正CCSD的CCSD(T)理论水平下 ,采用aug cc pVQZ基函数对He—HBr的分子间势进行了系统的研究 .结果表明 :He—HBr以线型结构存在 .在极限基的情况下 ,复合物两种线型极小点结构He—H—Br和He—Br—H势阱深分别为 2 8.792cm- 1 和 35 .70 7cm- 1 ,对应He原子到HBr分子质心的距离R分别为0 .40 7nm和 0 .34 3nm .讨论了不同的基函数和理论方法在研究此类弱束缚态复合物的分子间势时的可靠性及其对结果的影响 。

β-榄香烯振动光谱的量子化学从头计算

利用G98及GAMESS从头计算程序的RHF 6 31 方法 ,对 β 榄香烯的全部振动基频作了计算 ,并与实测红外光谱做了对比 ,归属了它们的振动模式 ,讨论了它们的特征基频 ,并对理论计算的振动频率进行了标度校正。

DF分子基态(x^1∑^+)的量子化学从头计算

用ab in itio计算方法:CCSD(T)/6-311++G**,CCSD(T)/cc-pvdz,QC ISD(T)/6-311++G**,QC ISD(T)/cc-pvdz,对DF分子的基态进行优化计算,优化的平衡间距分别为0.091 599 872nm,0.091 971495nm,0.091 623 623nm,0.091 978 183nm,与实验值0.091 694 000nm基本吻合,误差小于0.000 28。采用标准Murrell—Sorb ie函数用非线性最小二乘法拟合,得到了DF分子势能函数的解析表达式,通过De、a1、a2、a3计算出力常数及光谱常数,计算数据与实验数据吻合得相当好。

丙酮分子团簇结构的量子化学从头计算研究

采用HF/ 3 2 1G 方法对丙酮分子团簇体系 (CH3 COCH3 ) n(n =2— 5 )进行了全优化 .用密度泛函B3LYP/ 6 31+G 方法计算了各个体系的总能量 .通过计算不同体系的振动频率 ,确定得到的结构是否对应于体系的稳定构型 .对计算结果进行了分析和讨论 ,结果表明 ,环形结构较线形结构更为稳定 .

量子化学从头计算法研究高岭石氢原子的位置

用量子化学从头计算法（ab initio）计算高岭石内层氢原子和外层氢原子的位置，计算出的内层氢原子平衡位置为：氢氧键与ab平面的夹角为-19.4°，氢氧键长0.098 28nm;外层氢原子平衡位置为：氢氧键与ab平面的夹角为64.4°，氢氧键长0.101nm。

量子化学从头计算法研究C_(84)的分子静电势

取价层双ζ基(7s4p)/[3s2p]从头计算法优化的分子几何构型,在Hartree-Fock/6-31G水平,分别计算了Fullerene C_(84)的D_(2d)和D_2点群对称性的两种稳定异构体的分子静电势,获得了过C_(84)对称中心的三个正交平面XY,XZ和YZ上的平面静电势图和径向静电势图,并与其它Fullerene的静电势做了比较.

(Cl_2F)^+结构和稳定性的量子化学从头计算和密度泛函理论研究

在 B3L YP,MP2 ,QCISD,QCISD(T) ,CCSD(T) ,CBS- Q,G2 (MP2 )和 G2的理论水平下 ,对 (Cl2 F) +的单重态和三重态进行了计算。结果表明 ,(Cl2 F) + 的两种构型 (Cl FCl) + (C2 V构型 )和 (Cl Cl F) + (CS构型 )都有可能存在 ,且(Cl Cl F) +比 (Cl FCl) +更为稳定。

丙二烯分子结构的量子化学从头计算

采用 PSHONDO- SCF全电子从头计算程序 ,对丙二烯分子的两种不同对称性构型的电子结构进行计算 .结果表明丙二烯分子 ,采用 D2 d对称结构比 D2 h结称结构更稳定 .丙二烯分子(D2 d)的电子结构 :(1)总能量为 - 5.0 4 2 94 6 2 0× 10 -16J,前线轨道 HOMO为 E(2 e) =- 1.6 4 0192 56× 10 -18J,LU MO为 E(3e) =7.6 6 110 52 4× 10 -19J;(2 )键级直接相键连的 C- H为 0 .3814,C=C为 0 .6 7711;(3)电荷分布—— C(1) 为 - 0 .1758,C(2 ) 和 C(3 ) 均为 - 0 .2 2 4 8,H为 0 .156

钠钛硅酸盐精细结构及其拉曼活性分子振动的量子化学从头计算研究

本文选取了Na_2O-TiO_2-SiO_2体系不同成分的团簇模型,采用量子化学从头计算方法计算其拉曼振动频率和相对散射活性。本文分析了钛硅酸盐中硅氧四面体([SiO_4])的局域环境变化对特征拉曼振动频率的影响,对硅氧四面体应力指数进行了拓展与修正,研究表明钠钛硅酸盐拉曼光谱高波数区硅氧四面体非桥氧对称伸缩振动频率随相应的硅氧四面体应力指数的增加而增加,并表现出良好的线性相关性。采用拉曼光谱和^(29)Si NMR对Na_2TiSiO_5玻璃进行解谱、定量分析和比较,并认为869 cm^(-1)处的谱峰归属为Q_(1(Si))中非桥氧的对称伸缩振动。

聚苯硫醚交联反应机理的量子化学计算研究

用量子化学从头计算方法，利用静态理论对聚苯硫醚（ＰＰＳ）的交联机理进行了研究，通过对ＰＰＳ分子模型和可能产生的自由基模型的量子化学计算，探讨了ＰＰＳ的热交联反应趋势和交联结构，证实了氧在交联中所起的重要作用。

B_2F_2分子异构体结构的量子化学计算研究

采用ab initio方法对B2F2分子异构体的结构进行了计算研究，并与Al2F2分子进行了比较．结果表明，B2F2具有D h对称性，3 g电子态的直线型结构FBBF是B2F2分子的最稳定异构体，对文献的结果进行了修正．在UCCSD（T，full）／6－311＋G（2df）水平下，F—B和B—B键长分别为0．129 42和 0．148 20 nm，振动频率出现在 1860．00和 1320．62 cm-1处．在 UQCISD（T，full）／6－311＋G（2df）／／UMP2（full）／6－311＋G（d）+ ZPVE水平下，3 g态的线性FBBF分子的垂直电离势为 848．58 kJ／mol，而由3 g电子态的BF二聚为3 g态的线性FBBF分子的焓变为 59．86 kJ/mol，此二聚化反应是放热反应，说明二聚化过程在能量上是有利的．

相对论量子化学从头计算中的电子组态和耦合态

相对论量子化学从头计算中的电子组态和耦合态廖代伟（化学系物理化学研究所）所谓从头算（ａｂｉｎｉｔｉｏ）￣［１］虽属于量子化学的非经验方法，其实还是掺有不少经验因素的．例如，轨道指数的选定，虽说是从原子光谱数据计算来的，但仍有取舍性；在考虑到相对论组态...

二氧化氮分子的量子化学计算及其紫外光电子能谱的解析研究

本文用从头计算法对二氧化痰分子进行了量子化学研究,并将计算结果用于紫外光电子能谱的解析研究,且对该分子的电子结构作了有意义的讨论.计算所得的二氧化痰分子稳定几何构型与实验测定值完全相符;此构型的分子基态电子组态中,两个n型分子轨道1b1和1a2均填两个电子,形成Π34π键;并根据分子轨道等值线图所表明的成键性质,对光电子能谱实验作出了令人满意的阐释.

金衬底上阴、阳离子型硫醇分子的量子化学计算

采用量子化学程序Gaussian98从头计算方法,对用做金衬底离子化的2-巯基乙基-二甲基氯化铵和3-巯基丙磺酸钠两种硫醇分子进行了全优化计算,得到了这两种化合物的平衡几何构型、基态能量、分子轨道组成和电荷分布等,并分析讨论了其分子轨道作用性质以及自由硫醇分子和金表面的相互作用.研究发现,表面分子基团带有大部分的净电荷,说明利用金与硫醇分子的自组装可实现金衬底的离子化.

壳聚糖膜的量子化学计算

采用Gaussian92程序，用AM1半经验量子化学方法优化壳聚糖膜模型的分子结构，在此基础上用量子化学从头算STO-3G方法计算，研究了壳聚糖-戊二醛的阳离子膜和阴离子膜的几何构型、能量、键序和电子迁移。

丙二烯分子结构的量子化学从头计算

采用全电子从头计算法，对丙二烯分子的两种不同构型进行计算．

二卤代双环[2.2.2]-辛三烯及其相关分子的量子化学计算研究

运用从头算方法 ,在RHF/6 -31G(d)水平下 ,全优化几何构型计算了二卤代 (卤原子为F ,Cl,Br)双环 [2 .2 .2 ]-辛三烯及其相应母体二烯的分子几何和电子结构 .结果表明 ,与相应的母体二烯相比 ,二卤代双环 [2 .2 .2

钇原子簇的量子化学从头计算

钇原子簇的量子化学从头计算廖代伟（化学系物理化学研究所）与镧系、锕元素同在ⅢＡ族的钇具有（Ｋｒ）４ｄ￣１５Ｓ￣２的电子构型。与大多数具有磁性的稀土族元素的离子不同。Ｙ￣（３＋）因没有不成对的电子而具有反磁性．Ｙ＿２Ｏ＿３是一种固体碱催化剂，可催化丁烯...