含氮杂环卡宾配体的半三明治铱(Ⅲ)配合物的合成及抗肿瘤转移作用

铱(Ⅲ)抗肿瘤配合物[(η^(5)-C_(5)MeC_(6)H_(4)C_(6)H_(5))Ir(C∧C)Cl]PF_(6)能够选择性杀伤、抑制肿瘤细胞,但其内在的作用机制尚不完全明确.采用细胞划痕法、迁移及侵袭等实验考察了金属铱(Ⅲ)配合物对A549细胞的抗转移能力,采用免疫组织化学法和蛋白印迹法分析NEDD9、β-catenin表达水平.研究结果显示:金属铱(Ⅲ)配合物对A549细胞有明显的抗转移作用,可能通过作用于NEDD9降低肺癌细胞的增殖和转移.同时该金属配合物也可通过诱发β-catenin蛋白的表达,增加细胞膜表面粘性,降低A549细胞的转移能力.

Fe(Ⅲ)-XG配合物选择性絮凝微细粒赤铁矿与石英及其机理研究

基于金属离子配位理论,将FeCl_(3)·6H_(2)O与黄原胶(XG)按一定比例混合制备Fe(Ⅲ)-XG配合物,用于改善微细粒赤铁矿难沉降、回收效果差的问题。采用沉降实验研究了不同条件下Fe(Ⅲ)-XG对微细粒赤铁矿和石英的选择性絮凝行为,结合动电位、红外光谱和显微镜分析,揭示Fe(Ⅲ)-XG对赤铁矿的絮凝作用机理。矿物絮凝沉降试验结果表明:以黄原胶和Fe(Ⅲ)为絮凝剂,无法实现赤铁矿与石英的选择性絮凝,而黄原胶与FeCl_(3)·6H_(2)O质量比为1︰9时生成的Fe(Ⅲ)-XG配位絮凝剂,对赤铁矿和石英表现出较强的选择性絮凝作用,pH值为6时两者沉降率差异最大,分别为91.50%和39.96%。显微镜观察结果证实,Fe(Ⅲ)-XG作用下,赤铁矿颗粒形成块状絮体,且絮体密实程度更大,而石英颗粒间未发生团聚作用,处于相对分散的状态。Zeta电位、溶液化学计算、吸附量实验与红外光谱分析结果表明:黄原胶主要通过羧酸基团的羰基C=O与Fe^(3+)发生配位作用形成Fe(Ⅲ)-XG配合物,Fe(Ⅲ)-XG在石英和赤铁矿表面吸附方式不同,因而在两种矿物表面吸附量不同。Fe(Ⅲ)-XG中的羟基氧和赤铁矿表面的铁元素发生化学键合特异性吸附在赤铁矿表面,而在石英表面只有微弱的氢键吸附。通过FeCl_(3)·6H_(2)O与黄原胶配位组装可显著提升微细粒赤铁矿选择性絮凝分离效果,为赤铁矿选择性絮凝分选提供新的策略和理论指导。

环金属配体Ir(Ⅲ)配合物结构、光谱和量子效率的理论研究

对一类环金属Ir(Ⅲ)[(C^N)_(2)Ir(A^A)]配合物[C^N=ptaz(1,2,4),mhtz(3),ptaz=3,4,5-三苯基-4H-1,2,4-三唑,mhtz=1,3-双甲基-5-苯基-1H-1,2,4-三唑;A^A=pzpy(1),npzpy(2,3),bicb(4),pzpy=2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,npzpy=4-二甲基氨基-2-(1H-吡唑-1-基)吡啶,bicb=3,3′-亚甲基双(1-甲基-1H-咪唑-2-亚基)]的结构、光谱特征和磷光量子效率进行了理论研究.计算方法探究表明,基于B3LYP泛函优化的基态结构和单激发组态相互作用(CIS)方法得到的激发态结构计算的吸收和发射光谱更准确.配合物1~4的最低吸收峰和发射峰分别位于408,376,382,365 nm和503,506,468,511 nm处,其HOMOs主要由金属和C^N配体占据,而配合物1~3的LUMOs由A^A配体的π反键轨道组成,配合物4的LUMO存在于C^N配体上.因此,配合物4的最低吸收峰和发射峰具有与配合物1~3不同的金属到配体和配体内部(MLCT/ILCT)的混合跃迁性质,非共轭N^N配体的引入显著消弱了其在跃迁过程中的贡献程度.配合物1~4的量子效率取决于非辐射跃迁速率常数k_(nr),这与它们重组能的贡献[4569 cm^(-1)(3)>2583 cm^(-1)(1)>1232 cm^(-1)(2)>975 cm^(-1)(4)]相一致,表明主配体的体积和辅助配体的共轭能力都能影响配合物的磷光量子效率.

4′-(2-吡啶基)三联吡啶的镧系(Ⅲ)配合物的晶体结构、荧光性质和磁性

以4'-(2-吡啶基)-2,2'∶6',2″-三联吡啶(2-pyterpy)为配体,通过溶剂热法合成了5个双核配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln-2-pyterpy,Ln=Pr、Sm、Eu、Dy、Er)。单晶X射线衍射分析表明,配合物Pr-2-pyterpy和Sm-2-pyterpy同构,属于单斜晶系,P2_(1)空间群,a=0.95643(19)nm,b=1.9654(4)nm,c=1.1935(2)nm,β=90.41(3)°。配合物Er-2-pyterpy属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.8388(6)nm,b=1.2048(2)nm,c=1.5206(3)nm,β=121.70(3)°。粉末X射线衍射研究表明,配合物Eu-2-pyterpy与Dy-2-pyterpy同构且与文献报道的配合物[Ln(2-pyterpy)(NO_(3))_(2)(μ-OCH_(3))]_(2)(Ln=Tb,Dy)结构相同,属于单斜晶系,P2_(1)/n空间群。镧系收缩效应在调整该系列配合物结构中起到了重要作用。固态配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)均发射Ln(Ⅲ)的特征荧光。在300 K,配合物Ln-2-pyterpy(Ln=Pr、Sm、Eu、Dy)的χ_(M)T实验值与2个孤立的Ln(Ⅲ)离子的理论值基本一致。根据2 K时χ_(M)T实验值推断,配合物Sm-2-pyterpy和Eu-2-pyterpy的顺磁离子间分别通过甲氧基桥传递弱的反铁磁和铁磁耦合作用。

含四元环Ir-S-C-S骨架的高效红光铱(Ⅲ)配合物及其OLED性能

在室温条件下,成功快速合成了两种新型高效红光铱(Ⅲ)配合物,(4tfmpq)2Ir(Pydtc)和(4tfmpq)2Ir(Indtc),它们均含有Ir-S-C-S四元环骨架。这些配合物以4-(4-(三氟甲基)苯基)喹唑啉(4tfmpq)为主配体、以二硫代甲酸衍生物(Na-Pydtc、Na-Indtc)为辅助配体。其分子结构中丰富的氮杂环增强了电子迁移率,而二硫代甲酸衍生物中不同的给电子单元则有助于调节光物理特性。配合物(4tfmpq)2Ir(Pydtc)展现出611 nm的发射主峰和高达92.7%的量子产率,配合物(4tfmpq)2Ir(Indtc)的发射主峰和量子产率分别为614 nm和90.9%。利用这两种配合物作为掺杂剂,采用双发光层结构,制备了高性能的有机发光二极管(OLED)器件。以(4tfmpq)2 Ir(Pydtc)为掺杂剂的器件D1,最大电流效率(ηc,max)和最大器件外量子效率(EQEmax)分别达到了56.29 cd·A^(-1)和32.53%,CIE色坐标为(0.61,0.37);此外,该器件在1000 cd·m^(-2)亮度下展现出较低的效率滚降,EQE仍保持在28.44%。这些结果展示了含四元环Ir-S-C-S骨架的铱(Ⅲ)配合物在OLED中潜在的应用前景。

综合化学实验设计:氧桥三核铁(Ⅲ)配合物的便捷制备与表征

目前本科化学实验教学内容在配合物制备实验方面主要涵盖了单核配合物,而对配合物家族中占有重要地位的多核配合物却很少涉及。基于此,我们依据科研成果设计了一个关于三核铁(Ⅲ)配合物的综合化学实验,以期通过该实验加深学生对配合物有关知识的理解和运用。本设计以廉价易得的九水合硝酸铁与三水合乙酸钠为原料,通过水浴加热反应、冷却结晶等步骤制备了一种氧桥三核铁(Ⅲ)配合物[Fe_(3)O(CH_(3)COO)_(6)(H_(2)O)_(3)]NO_(3)·4H_(2)O,通过配位滴定法测定了其铁元素含量,并对其进行了红外、热重、粉末X射线衍射和电子顺磁共振等表征测试。该实验制备方法简单快捷,易于操作,环保无污染。实验内容蕴含思政元素,目标配合物结构新颖,富有对称美,实验教学时亦可培养学生的审美意识,使其领略化学之美。本设计科教融合,有助于培养学生分析解决问题的能力,为本科生的综合化学实验教学提供了一个可行案例。

[Co^(Ⅲ)(DIEN)(N_(3))_(3)]配合物的合成、晶体结构及量子化学研究

采用配体占位策略和分子自组装原理,选用二亚乙基三胺(DIEN)为有机配体,Co^(3+)为中心金属离子,室温下,通过溶液法合成了一例单核钴配合物[Co^(Ⅲ)(DIEN)(N_(3))_(3)](1)单晶体,利用X射线单晶衍射方法、元素分析和量子化学计算对配合物进行了结构表征和电子结构分析。结构解析表明,该配合物单晶体属于三斜晶系,■空间群,晶胞参数为:a=0.825 3(2)nm,b=0.892 0(3)nm,c=0.898 7(3)nm,α=106.497(4)°,β=90.281(4)°,γ=113.861(4)°,V=0.574 7(3)nm^(3)。中心金属离子Co(Ⅲ)位于拉长八面体配位环境中,每个配合物分子由一个Co(Ⅲ)离子、3个叠氮阴离子和1个二亚乙基三胺组成,一个叠氮离子的两个N原子位置无序,占有率各为50%。单核结构之间通过N—H…N分子间氢键和π…π堆积组装成一维链状超分子结构。此外,以X射线衍射分析得到的晶体结构为计算模型,采用密度泛函理论(DFT)对配合物1的几何构型进行了全构型结构优化和振动频率计算,分析了配合物的单点能、原子电荷分布及前线分子轨道等性质。量子化学计算结果表明该配合物构型为稳定构型,且与实验结果相吻合。

三核铜(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)席夫碱配合物的合成、分子结构和性质

通过四齿铜(Ⅱ)席夫碱配合物(CuSaltn)与硝酸镧(Ⅲ)反应,合成了一系列的3d-4f异金属席夫碱配合物(CuSaltn)_(2)Ln(H_(2)O)(NO_(3))_(3)(Ln=镧(1),铈(2),镨(3),钕(4),钐(5)),其中Saltn为1,3-丙二胺缩双水杨醛席夫碱配体。对配体和配合物进行了元素分析、热失重、红外光谱、紫外光谱等分析表征。在室温下测定了配合物5的晶体结构,钐(Ⅲ)离子与两个双齿铜配合物、两个双齿硝酸盐离子和一个水分子形成九配位构型。形成三核铜(Ⅱ)-稀土(Ⅲ)配合物后,配合物的荧光显著降低。该类化合物的结构研究为其他类似的席夫碱配合物的研究提供有价值的信息,并且会被应用于荧光性能的研究。

一种新型红光铱(Ⅲ)配合物的合成、结构及光物理性能

以5-(4-氟苯基)-1,3-二甲基-1H-1,2,4-三唑(fdpt)为环金属主配体,4,4,4-三氟-1-(吡啶-3-基)-1,3-丁二酮(trifbutd)为辅助配体合成了一种铱(Ⅲ)配合物Ir(fdpt)2(trifbutd)。采用元素分析、红外光谱、核磁共振谱分析和单晶X衍射对其化学组成及晶体结构进行了表征。采用紫外-可见光谱和光致发光荧光光谱对其光物理性质进行了分析。结果表明,该配合物化学组成为C_(29)H_(23)F_(5)IrN_(7)O_(2),属于单斜晶系,P2_(1/n)空间群。晶胞参数为a=1.17369(10)nm,b=1.68602(14)nm,c=1.42919(12)nm,β=90.925(3)°,V=2.8278(4)nm^(3),Z=4。光物理性质显示最大发射波长为620 nm,为红色发射。

联苯二甲酸的钐(Ⅲ)配合物的合成、晶体结构及性质研究

在水热条件下,将配体2,2’-联苯二甲酸和Sm_(2)O_(3)反应合成了配合物1([Sm(bda)_(1.5)(H_(2)O)])。利用单晶X-射线、元素分析和热重分析对生成的晶体进行了表征和荧光性、热稳定性等性质检测。结果表明,该晶体属于单斜晶系C 2/c空间群的一维链结构。Sm1(Ⅲ)采取八配位的反四棱柱几何构型,而Sm2(Ⅲ)采取八配位的四棱柱几何构型,羧基分别采用μ2-η^(2):η^(1)和μ2-η^(1):η^(1)两种配位模式,bda^(2-)阴离子作为μ3-桥连结Sm(Ⅲ)离子形成1D链结构;进一步,通过π-π和C-H…π堆积作用形成2D和3D结构。配合物1能发出荧光,在141℃以下稳定存在,最终残留物为Sm_(2)O_(3)。

吸电子基团调控苯基吡啶类铱配合物的光物理和氧敏感性能

以1,10-邻菲罗啉为N^N辅助配体,2-苯基吡啶为C^N主配体,在2-苯基吡啶主配体中苯基的2,4位引入吸电子基团氟原子、在2-苯基吡啶主配体中苯基的2,4位引入氟同时3位引入吸电子的二苯基膦氧基团,合成出3个阳离子型苯基吡啶类铱配合物Ir1-Ir3并进行了表征。通过紫外-可见吸收光谱、发射光谱、循环伏安法和密度泛函理论计算对配合物Ir1-Ir3的光电性能进行了研究,将配合物Ir1-Ir3置于不同氧气浓度的乙腈溶液中测试了氧敏感性能。结果表明,配合物Ir1-Ir3在二氯甲烷中的最大发射波长分别为570、506和470 nm,量子产率分别为23%、35%和56%,起始氧化电位分别为1.20、1.51和1.87 V。与Ir1相比,吸电子的氟和二苯基膦氧基团的引入降低相应铱配合物Ir2和Ir3的HOMO能级更显著,从而表现为能隙增大,发射峰蓝移。配合物Ir1-Ir3的发射光谱可被氧气猝灭,而且Ir3猝灭效果最好,可作蓝绿光氧敏感探针,猝灭常数K_(sv)=0.14 Torr^(-1)。

DNA-Fe配合物生物聚合离子膜修饰玻碳电极的制备及其用作过氧化氢电化学传感器的研究

将1.00g·L^(-1) DNA溶液与1.00mmol·L^(-1)三氯化铁溶液混合制得DNA-Fe(Ⅲ)配合物溶液。取溶液20μL滴涂于经抛光的GCE表面,滴加0.50g·L^(-1) CTS溶液10μL,于20℃干燥22h制得DNA-Fe/CTS修饰的GCE电极。利用扫描电子显微镜对DNA-Fe/CTS BPICM的形貌进行了表征。采用循环伏安法和安培-时间曲线法研究该修饰电极的电化学特性及该电极对过氧化氢的电化学响应。结果表明,固定在聚合膜中的铁离子表现出较好的电化学活性,DNA-Fe/CTS/GCE对过氧化氢的还原反应具有较好的电催化活性。由此提出了一种新型生物相容性过氧化氢电化学传感器。该传感器的线性范围为0.01~2.0mmol·L^(-1),检出限(3S/N)为3μmol·L^(-1)。

具有金属和自由基电子转移的钴配合物晶体结构及其磁性研究

合成了一例新的氮氧自由基-过渡金属配合物[Co(imOH-2Py)(imO^(-)-2Py)(N_(3))_(2)]·(CH_(3)OH)(H_(2)O)(其中imOH-2Py=2-(2’-吡啶基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基),并对其结构和性质进行了元素分析、X-射线单晶衍射和磁化率的表征。结果表明:配合物属于三斜晶系,P1空间群,晶胞参数得以确定。配合物由一个[Co(imOH-2Py)(imO^(-)-2Py)(N_(3))_(2)]单元,一个甲醇分子和一个水分子构成,其中每个Co(Ⅲ)离子采取六配位的变形八面体构型,与两个imOH-2Py自由基上的亚胺基氮和吡啶环上的氮原子及两个线性的叠氮阴离子上的氮原子配位。磁性测试表明该配合物具有抗磁性。

光电富集型铱(Ⅲ)配合物敏化NiO的光电性能研究

NiO作为常用的光阴极材料,由于其带隙(3.5 eV)较宽,对可见光的利用率较低,为了提高其光电性能,常采用染料对其进行敏化。目前金属铱(Ⅲ)配合物染料由于在可见光区具有弱的吸收,限制了光电转换效率。为此设计合成了一种新型铱配合物染料(ppy-CHO)_(2)Ir(phen-BDP),其中ppy-CHO为4-(2吡啶基)苯甲醛,phen-BDP为带有菲啰啉的Bodipy,该配合物在可见光区具有强吸收。将其用于敏化NiO制备的光阴极,具有优异的光电信号响应,并且稳定性良好,具有潜在的实际应用价值。

吸电子基团调控苯基喹啉类铱配合物的合成及光物理性能

以2,2,6,6-四甲基庚二酮(tmd)为辅助配体,2,4-二取代基苯基-4-甲基喹啉(2,4-2R-mpq)为主配体,在主配体中苯基的2位和4位同时引入氟(F)、甲氧基(MeO)或三氟甲基(CF_(3)),合成出3个铱磷光配合物(2,4-2R-mpq)_(2)Ir(tmd)(R=F(1)、MeO(2)、CF_(3)(3))。通过元素分析、核磁共振谱和单晶X射线衍射表征了配合物的组成和分子结构。通过紫外可见吸收光谱、光致发光光谱和理论计算对配合物的光物理性能进行了研究。结果表明:3个配合物的晶体均为三斜晶系,空间群均为P1,呈稍微扭曲的八面体构型。配合物1、2和3在溶液状态下的发射波长分别为570、582和604 nm,溶液中量子产率分别为96%、80%和80%。在主配体中苯基的2位和4位同时引入F或MeO,配合物电子云发生聚集,而引入CF_(3),配合物的电子云分散。与配合物3相比,配合物1和2的发射波长发生了显著的蓝移。

新的β-二酮及其Eu(Ⅲ)三元配合物的合成与发光研究

合成了一种新的β 二酮,4 甲氧基联苯甲酰三氟丙酮(1 (4′ meothoxybiphenyl 4yl ) 4,4,4, trifluoro butane 1,3 dione,MBPTFA),以元素分析和1H NMR谱确定了其组成;进而以MBPTFA作第一配体和邻菲罗啉(1,10 phenanthroline,Phen)为第二配体,与EuCl3反应,合成了一种三元配合,Eu(MBPTFA)3Phen。用元素分析、红外、紫外 可见吸收光谱和荧光光谱进行了表征。荧光分析结果表明:配体本身是一种良好的蓝色发光材料;配合物中的有机配体能够有效地的把吸收的能量传递给中心Eu3+离子,强烈敏化Eu3+发光,且发射谱线很窄,主发射峰为Eu3+的5D0-7F2发射。这对寻找新型稀土配合物发光材料和制备有机电郅发光器件具有一定的价值。

钴(Ⅲ)配合物与DNA作用的研究

为了考察金属配合物中配体分子平面大小对金属配合物与DNA作用模式的影响 ,用荧光法和光度法对乙二胺合钴 (Ⅲ ) ([Co(en)3]3 +)、联吡啶合钴 (Ⅲ ) ([Co(bpy)3]3 +)和邻菲咯啉合钴 (Ⅲ ) ([Co(phen)3]3 +)与DNA的作用进行了研究。结果表明[Co(phen)3]3 +与DNA作用时除存在静电作用模式外 ,还存在插入作用 ,而[Co(en)3]3 +和[Co(bpy)3]3 +主要以静电作用与DNA结合。插入作用的强弱与配合物中配体分子平面大小有关。

尿素Fe(Ⅲ)配合物的固相合成

At room temperature(25 ℃), urea and ferric chloride hexahydrate(system Ⅰ) or f erric nitrate nonahydrate(system Ⅱ) in a mole ratio of 6∶1 were mixed and ground finely in an agate mortar for 6 hours, a direc t solid state reaction occurred. IR and elemental analysis confirmed the products obtained are the com- plexes of urea with ir on(Ⅲ).

稀土掺杂镝(Ⅲ)乙酰丙酮邻菲咯啉三元配合物的合成和荧光性质

合成了三个系列稀土掺杂镝乙酰丙酮(Hacac)邻菲咯啉(phen)三元配合物RExDy1-x(acac)3phen(RE=La,Y,Gd;x=0,0.10,0.20,0.30,0.50,0.70,0.90,1.00),通过紫外光谱、红外光谱、X射线粉末衍射对配合物进行了表征。对各系列配合物进行荧光光谱研究,发现La3+、Y3+、Gd3+对Dy3+离子均有荧光增敏作用,它们对Dy3+离子的荧光增强顺序为I(La3+)>I(Y3+)≈I(Gd3+)。当x=0.10~0.30,所有掺杂配合物的荧光强度都大于未掺杂的配合物Dy(acac)3phen的荧光强度。

化橘红多糖铁(Ⅲ)配合物的合成、理化性质及表面结构的研究

以化橘红中提取的多糖和三氯化铁合成化橘红多糖铁 ( )配合物 (IEC) ,并对其理化性质和表面结构进行了初步研究。结果表明 ,该配合物是以铁核β- Fe OOH为核心、多糖在其表面配合而成的表面配合物 ;它在生理 p H下全溶 ,不水解 ,不沉淀 ,有望成为生物利用度较好的补铁剂。