香草醛衍生含磷席夫碱的合成及与DOPO协效阻燃环氧树脂

本文以苯基磷酰二氯、香草醛和4-氨基苯酚为主要原料,合成了一种含磷席夫碱阻燃剂(PH-VAN-AP),并采用红外光谱、核磁共振氢谱和核磁共振磷谱证明其结构符合预期。将DOPO与PH-VAN-AP作为复配阻燃剂PH/DOPO加入环氧树脂(EP)中,通过垂直燃烧(UL-94)、极限氧指数(LOI)和锥形量热测试(CCT)对其阻燃性能进行了表征,并利用热失重和差示扫描量热分析了环氧树脂的热稳定性、热降解过程及玻璃化转变温度(T_(g))。结果表明,PH/DOPO兼有气相和凝聚相2种阻燃机理,能有效提高EP的燃烧性能。具体而言,当仅添加PH/DOPO至体系的3%(质量分数)时,顺利通过了UL-94测试并达到V-0等级,其LOI由24.7%提高至34.8%。此外,峰值热释放速率(PHRR)和总热释放(THR)分别降低了257 kW/m^(2)和8 MJ/m^(2),材料的残留量提高了6.8%。添加3%的PH/DOPO,环氧树脂的Tg由149.5℃降至148.1℃,变化不大,表明PH-VAN-AP一定程度上改善了由于DOPO加入EP后导致T_(g)下降的问题。

DOPO基反应型阻燃剂的制备及其阻燃热塑性聚氨酯

以10-(2,5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-HQ)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,通过加成反应成功制备了含端异氰酸酯基的DOPO基反应型阻燃剂(DRFR),并将其引入到热塑性聚氨酯(TPU)基体中,从而制备阻燃TPU复合材料,并对TPU/DRFR复合材料的阻燃性能、燃烧行为、热降解性能和力学性能进行研究。结果表明,当DRFR的质量分数为26%时,TPU/DRFR复合材料的阻燃等级达到UL 94 V-0级,极限氧指数达27.6%,且熔滴得到了明显的抑制。DRFR的引入促进了TPU基体的提前降解炭化,从而使TPU/DRFR复合材料表面形成了致密、均一且坚硬的炭层,其有效地在固相中发挥了“挡板”作用,使得TPU/DRFR复合材料的热释放速率峰值和总热释放量与纯TPU相比分别降低了49.64%和34.65%。与此同时,DRFR在分解过程中,产生的含磷自由基和惰性气体有效地在气相中发挥了抑制作用,从而使得TPU/DRFR复合材料获得了优异的火安全性能。此外,DRFR的引入对TPU分子链段起到了交联作用,显著增强了TPU复合材料的拉伸强度。

DOPO-APTES的制备及其对涤纶织物阻燃抗熔滴性能的研究

为了提高涤纶织物的阻燃性和抗熔滴性能,采用Atherton-Todd反应,以DOPO和APTES为原料合成了一种含有N,P,Si 3种元素的阻燃剂DOPO-APTES。通过溶胶-凝胶法,将DOPO-APTES整理到涤纶织物上。与涤纶原样相比,整理后涤纶织物的残炭率明显增加,具有较好的阻燃效果,同时抗熔滴性能大大提高。

双DOPO结构化合物的合成及对PET织物阻燃性能与机理

为提高对苯二甲酸乙二醇酯(PET)织物的阻燃抗熔滴性能,以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和对二甲醛(TDCA)合成了一种双DOPO结构的磷系阻燃剂(TDCA-DOPO),将其与三聚氰胺(MEL)复配,然后采用聚氨酯作为涂层剂,得到阻燃涂层剂用于PET织物阻燃。结果表明,当两种阻燃剂的质量比为2∶1,总添加量为20%时,极限氧指数提高到28.5%,在垂直燃烧试验中,阻燃涂层抑制了PET织物燃烧时熔滴滴落现象。SEM和EDS的结果显示,阻燃涂层在PET织物上均匀分布。从氮气气氛中的热重分析来看,阻燃PET织物在较高温度区的残炭率由6.5%增加到11.7%。残炭的SEM结果显示阻燃涂层促进PET织物形成膨胀性炭层。根据热裂解气相色谱、残炭的Raman和XPS数据分析结果,复合阻燃涂层在气相上生成含磷碎片与不可燃气体,并促进PET织物形成膨胀致密的炭层,同时具有气相与凝聚相阻燃效果。本研究内容可为PET阻燃抗熔滴剂的开发提供指导。

DOPO衍生物-APP协同的阻燃水性聚氨酯的制备及性能研究

基于聚磷酸铵(APP)阻燃剂与阴离子聚氨酯相容性差,所得聚氨酯燃烧仍然产生大量熔滴,采用磷系阻燃剂对皮革用阴离子水性聚氨酯进行阻燃改性,探究APP和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物(DOPO-PHB)两种阻燃剂协同作用的阻燃改性体系。通过极限氧指数(LOI)、垂直燃烧试验和热重分析考察了其阻燃性能和热降解性能,用拉伸机测定了薄膜的力学性能。结果表明,当添加1%APP-4%DOPO-PHB阻燃剂时,聚氨酯LOI值为27.8%,垂直燃烧达到V-0级别,无熔滴,聚氨酯的力学性能提升,相容性提高。

DOPO-MAN改性大豆油基水性聚氨酯丙烯酸酯的制备

本文以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、马来酸酐(MA)和二乙醇胺(DEA)为原料制备出DOPO-MAN,以其为改性剂制备出可UV-LED固化的DOPO-MAN改性大豆油基水性聚氨酯丙烯酸酯乳液。将乳液与光引发剂(TPO)混合均匀后经UV-LED光固化,制成固化膜。实验结果表明,当DOPO-MAN的含量为20%时,固化膜的极限氧指数为24.3,UL-94测试也达到了V-1级别。

DOPO对PA66/GF阻燃及力学性能的影响

添加玻璃纤维(GF)能有效提升尼龙66(PA66)的力学强度,但所得PA66/GF复合材料燃烧时易呈现“灯芯效应”,不能满足使用要求,需进行阻燃改性。将不同含量的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与PA66/GF复合材料进行熔融复合,探究DOPO添加量对PA66/GF复合材料的阻燃性能、结晶行为、熔体流动性及力学性能的影响。结果表明:DOPO的加入提高了PA66/GF复合材料的残炭量、极限氧指数和熔体流动速率,降低了熔融结晶温度和相对结晶度;当DOPO的添加量较低时,其在树脂基体中均匀分散,复合材料的力学性能得以保持,进一步提高DOPO的添加量,会因团聚和酸性诱导PA66分子链降解,导致复合材料的力学性能降低。因此,阻燃PA66/GF复合材料的制备需综合考虑其力学性能和阻燃性能。

新型反应性含磷中间体DOPO-BQ的合成

以三氯化磷和邻苯基苯酚为起始原料,合成有机磷化合物9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO),DOPO再与1,4-对苯醌发生加成反应,最终合成反应性含磷中间体10-(2',5'-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO-BQ)。通过元素分析、质谱、红外光谱、核磁共振等分析测试手段对产物结构进行了表征。热失重分析表明该化合物具有较高的热稳定性。

含双DOPO的双酚A-单苯并嗪合成、表征及其与环氧树脂共聚物的阻燃性能

以含双DOPO-双酚A、苯胺和多聚甲醛为原料,合成了含双DOPO的双酚A-单苯并嗪(1DD)。采用红外、核磁(氢谱核磁和碳谱核磁)等分析手段对1DD的化学结构进行了表征;采用DSC对1DD的固化特性进行研究,使用TG分析了所得聚苯并嗪的热稳定性。再将1DD与环氧树脂以0.5/1的质量比进行共混,按照一定的程序进行升温固化,得到共聚物P1DD-ER。采用UL94垂直燃烧实验、极限氧指数仪(LOI)测试了共聚物的阻燃性能。结果表明:含双DOPO的双酚A-单苯并嗪树脂的起始熔点约为185℃,在222℃处有一个很明显的放热峰。固化后的树脂从348℃开始分解,在463℃分解速率达到最快,在800℃时的残碳率为35.78%。制备的苯并嗪可以用作环氧树脂的固化剂,且其共聚物具有很好的阻燃性能,LOI可以达到37,UL94等级为V-0。

DOPO型环氧树脂用阻燃剂的合成与应用

以对苯二胺、4-氟苯甲醛、4-硝基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料,经两步反应,合成了3种含磷、氮的DOPO型环氧树脂用阻燃剂,通过1HNMR、FTIR对中间体及目标产物结构进行了表征。将合成的阻燃剂按0.00%、5.00%、10.00%、15.00%、20.00%(按环氧树脂质量计算)加入到环氧树脂(EP)中,加入4,4'-二氨基二苯基甲烷(DDM)固化后得到透明的复合材料,并对复合材料的热稳定性和阻燃性能进行了初步评价。结果表明,添加阻燃剂后的固化物初始失重温度高于300℃,可满足高分子材料加工时对热稳定性的要求;随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当固化物中磷质量分数达到1.00%时,所有固化物都可以达到UL94 V-0级,测得其中N,N'-双[1-(4-硝基苯基)-1-(9-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)-甲基]-1,4-苯二胺(BNP-DOPO/DDM/EP)固化物的极限氧指数(LOI)值为37.0,是三组固化物中最高者。

阻燃型TOTA–DOPO固化EP制备与性能研究

利用桐马酸酐为原料进行水解制得环氧固化交联性更高的桐油三酸(TOTA),再以不同物质的量比的9,10–二氢–9–氧–10–磷杂菲–10–氧化物(DOPO)和TOTA通过Michael加成反应制得TOTA–DOPO,红外光谱和核磁共振分析结果表明目标产物已成功合成;再将制得的阻燃固化剂TOTA–DOPO与E51环氧树脂(EP)固化后得到一系列刚性固化材料,并对其各项性能进行分析。研究结果表明,固化材料的拉伸强度随着DOPO加成反应量的增加逐渐降低,而其硬度、玻璃化转变温度、阻燃性能则随着DOPO加成反应量的增加逐渐增加;热重分析表明,制得的EP固化材料均具有良好的热稳定性,其热初始分解温度均在340℃以上。

反应型DOPO基阻燃剂在环氧树脂中的应用

综述了近年来在反应型DOPO基(9,10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物)阻燃剂中引入羟基、羧基、氨基等基团以及与氰酸酯加成得到具有阻燃性的环氧树脂固化剂以及在DOPO衍生物中引入环氧基,制备本质阻燃环氧树脂的研究进展。

DOPO型含磷本质阻燃环氧树脂的研究进展

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物可以用于合成含磷环氧树脂及环氧固化剂,制备反应型的本质阻燃树脂;此类阻燃树脂阻燃效果持久、阻燃效率高,已成为当今阻燃剂研究开发领域的主攻方向。本文就结构型DOPO基含磷本质阻燃环氧树脂的合成及应用研究进行了综述。

DOPO衍生物的合成与阻燃应用研究现状

由于含卤阻燃剂的毒性和环境问题,磷系阻燃剂因环境友好而逐渐受到重视并引起了广泛关注。9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)衍生物作为一种磷系阻燃剂,自进入人们的视野以来,其合成方法和化学结构不断得到优化,近几年内取得了显著的成果。DOPO衍生物在气相和凝聚相阻燃,具有热稳定性高、耐水性好等特点,被广泛应用于阻燃高分子材料。根据DOPO衍生物所具有的官能团的不同,可将DOPO衍生物作为反应型或添加型阻燃剂应用到环氧树脂、聚酯和工程塑料中。许多具有P-C,P-N和P-O功能键的DOPO衍生物被合成。大多数具有P-C键的DOPO衍生物被应用到阻燃环氧树脂中,而具有P-N和P-O键的DOPO衍生物则大多被应用到阻燃聚氨酯泡沫、环氧树脂和工程塑料中。通过化学反应,DOPO上的P-H键可被P-C键取代。这种反应包括亲核加成/取代和分子重排。P-杂原子键类DOPO衍生物主要分为两种类型,分别是以P-O键为代表的膦酸酯类DOPO衍生物和以P-N键为代表的氨基磷酸酯类DOPO衍生物。其实质是P-H键到P-O键和P-N键的转化。合成P-杂原子键类DOPO衍生物的两种主要路径是Atherton-Todd反应和DOPO-Cl作为起始反应物。在聚合物中加入磷系阻燃剂,能够赋予其较好的阻燃性能。然而,由于P-C、P-O等含磷基团弱键的引入,使阻燃聚合物的力学性能受到负面影响。而DOPO衍生物磷含量较低,可减少含磷基团的负面影响。因此,添加DOPO类衍生物的阻燃高分子材料的力学性能相比添加其他磷系阻燃剂的阻燃高分子材料更有优势。知悉反应原理是研究合成DOPO衍生物的关键。本文概述了DOPO衍生物的合成原理与方法,介绍了DOPO衍生物阻燃应用的研究现状,以期为新型DOPO衍生物阻燃剂的合成与应用提供参考。DOPO衍生物对聚合物力学性能的影响将是今后重点关注的方向。

DOPOHM/丙烯酸树脂复合材料的制备及其阻燃性能

采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)反应合成了有机膦阻燃剂——2-甲基-3-(6-氧代-6H-二苯并[c,e][1,2]氧磷杂己环-6-基)丙酸-2-羟乙酯(DOPOHM),以DOPOHM对丙烯酸树脂进行阻燃,得到阻燃丙烯酸树脂复合材料(DOPOHM/AR)。利用TGA分析仪和极限氧指数(LOI)测定仪测定了复合材料的热稳定性和阻燃性能,用SEM、XPS和EDS研究了复合材料的阻燃机制;通过HorowitzMetzger理论计算复合材料的分解活化能(Ea)。结果表明:DOPOHM/AR的分解活化能(Ea)随DOPOHM用量的增加而升高,DOPOHM对丙烯酸树脂热降解速率具有抑制作用,DOPOHM的热分解产物聚磷酸盐催化基体成炭,致密的炭层覆盖在材料表面构成热量和分解产物逸散的屏障;当DOPOHM用量占单体总质量的25%时,复合材料的LOI达到26%,UL-94测试达V-0级。

DOPO和含磷固化剂协同阻燃EP性能

选用二氯化磷酸苯酯和乙二胺制备了含磷二胺固化剂(BOPA),采用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10氧化物(DOPO)与环氧树脂(EP)反应制备了DOPO改性EP,使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)表征了单体的结构,并跟踪了BOPA与DOPO改性EP(DOPO-E51)的反应,表明在80℃固化2 h可以完成EP的固化。BOPA和DOPO-E51改性EP固化物的极限氧指数达到29.5%,通过垂直燃烧UL 94 V-0级。热重分析表明,采用DOPO和BOPA阻燃后,EP固化物的初始分解温度下降,残炭率提高;FTIR和扫描电子显微镜分析残炭表明,使用DOPO和BOPA后,残炭中生存更多P=O和P—O—C的结构,从而形成更致密的残炭,提高了阻燃性能。

阻燃型DOPO-马来酸酐改性的环氧树脂研究

以9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)和马来酸为原料,经过加成和闭环反应,合成了DOPO-马来酸酐(DOPO-MA)。并通过质谱、红外谱图和核磁共振谱确认了其结构。研究了DOPO-MA用量对环氧酸酐体系的阻燃和力学等性能的影响。研究结果表明:与纯环氧酸酐体系相比较,DOPO-MA改性环氧酸酐体系的力学性能略有降低,但阻燃性能有明显提高。

DOPO衍生物阻燃性能研究

DOPO及其衍生物具有高效阻燃、低烟、低毒排放的特点,可以作为环氧树脂的阻燃剂使用。本文研究了两种含DOPO结构的硅氧烷对环氧树脂阻燃性能的影响。结果表明,引入含磷硅氧烷后环氧树脂的热稳定性和阻燃性能都有明显的提高。在磷含量达到2%时,环氧树脂的LOI为32-33,可达到UL94 V-0级阻燃标准。引入硅烷链段可以通过磷硅协同效应进一步改善环氧树脂的阻燃性能。

DOPO及其衍生物在环氧树脂中的开发与应用

9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(DOPO)衍生物在环氧树脂中开发与应用的最新进展,介绍了作为环氧树脂阻燃剂、固化剂使用的DOPO衍生物的新品种和应用性能,并对其今后的研究与开发作了展望。

新型DOPO基反应型阻燃剂在聚氨酯中的应用

利用DOPO、多聚甲醛、二异丙醇胺为原料,合成出1种新型含氮含磷反应型DOPO类阻燃剂,对其结构进行了表征,并对产物进行热失重和差热分析。将其加入到聚氨酯中制备复合材料,根据在空气气氛中的热重测试结果,发现随其用量加大,复合材料的初始分解温度和降解活化能有先升高后降低的趋势,但都比纯聚氨酯的高,证明添加此种阻燃剂之后起到了一定的耐热效果;最后探讨了复合材料降解过程的机理。