DTC合成气甲烷化催化剂的工业化应用

大唐国际化工技术研究院有限公司自主研发的DTC合成气甲烷化催化剂在内蒙古大唐国际克什克腾煤制天然气有限责任公司甲烷化装置上实现了高负荷长周期稳定运行,为国内合成气甲烷化催化剂的首次工业化应用。介绍DTC合成气甲烷化催化剂基本性质与特点,详细介绍其工业化应用情况,并与同类型进口催化剂进行对比。工业运行结果表明,DTC合成气甲烷化催化剂活性高,抗破碎粉化能力强,预期寿命长,完全满足工业装置使用要求。

镍基催化剂用于合成气甲烷化的实验研究

实验基于工业用镍基甲烷化催化剂,分别考察了操作温度、原料气CO浓度、操作压力、空速等对合成气(CO浓度5%～25%)甲烷化反应的影响,并分析了造成催化剂失活的因素。结果表明,在300～500℃CH4的生成速率随着温度的升高、压力的增大、CO浓度的增加而增大。但CO的浓度不能过高,当H2/CO≤3时催化剂的催化活性会逐步下降。通过XRD、EDS等分析结果得知,催化剂表面存在积炭,催化剂的失活跟积炭有关,通过进一步的对照实验和BET分析表明,积炭的速率与反应温度有关,温度越高积炭速率越快。

助剂对煤基合成气甲烷化反应用镍基催化剂的促进作用

助剂促进的合成气甲烷化反应用镍基催化剂具有反应活性高、使用寿命长以及甲烷选择性高等优点,被广泛应用于煤基合成气甲烷化制替代天然气反应中。本文重点介绍了贵金属、碱土金属、稀土金属以及过渡金属助剂等对活性镍基催化剂的分散度、还原度、双金属合金协同效应、镍基催化剂结构稳定性及其对合成气甲烷化反应速率和产物选择性的影响。较系统地分析了这些助剂改性镍基催化剂的作用机制。提出了非贵金属助剂以及复合助剂将是合成气甲烷化用镍基催化剂助剂研发的发展方向,旨在为煤基合成气制替代天然气甲烷化催化剂的研发提供借鉴和参考。

改性Mo_2C/Al_2O_3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气

制备了含有少量Ni,Co ,Cu或K的Mo2 C/Al2 O3 催化剂 ,用于甲烷部分氧化 (POM)制合成气反应 ,并用程序升温表面反应 (TPSR)进行了表征 .Ni可以促进氧化钼被氢还原 ,进而促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Ni改性催化剂具有很高的催化活性和选择性 ,并且有很高的催化稳定性 .Co也可以促进氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Co改性催化剂也具有较高的催化活性和稳定性 .Cu的添加有利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故Cu改性催化剂在开始阶段表现出对甲烷转化的促进作用 ,但随后其促进作用消失 ,与Cu的存在状态发生变化有关 ;Cu改性催化剂具有较低的选择性 ,则与其促进氧的活化作用有关 .K的添加不利于氧化钼的碳化及甲烷的活化 ,故K改性催化剂的催化活性和选择性较低 .

合成气甲烷化双助剂镍基催化剂性能研究

为分析镍基催化剂对合成气甲烷化反应的催化性能,采用La2O3改性的高比表面积γ-Al2O3为载体,用等体积浸渍法制备合成气甲烷化催化剂,考察镍基催化剂的孔结构性质、还原性能和反应性能。结果表明:改性载体直接负载活性组分镍,CO的转化率达到58%,CH4的选择性达到70%。在改性载体基础上共浸渍锰助剂和活性组分镍,反应性能进一步提高,CO转化率提升至72%,CH4的选择性提升至75%。

新型合成气甲烷化催化剂La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3的制备与性能

针对常规合成气甲烷化催化剂高热结构稳定性差、活性低、适应性差等不足,本文创新地引用稀土金属氧化物La2O3复配过渡金属氧化物ZrO2作为多功能复合助剂,利用反向沉淀法制备了新型合成气甲烷化催化剂La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3,同时制备催化剂Cr2O3-Ni/Al2O3作为参照组。采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)表征了催化剂的微观结构,并利用N2吸附仪(BET)测量催化剂经高温水热处理前后的微孔结构参数,以考察催化剂的高热结构稳定性。结合国内某大型煤制天然气项目工艺特征和运行实践,应用Aspen Plus软件模拟了四段甲烷化工艺理论平衡值。基于自主固定床合成气甲烷化评价实验装置,考察了反应压力、空速和原料气H2O(g)含量等因素对La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3催化性能的影响,并开展了1000h长周期寿命评价实验。结果表明,La2O3-ZrO2-Ni/Al2O3比Cr2O3-Ni/Al2O3具有更优的高热结构稳定性;可使CO和CO2反应达到或接近催化剂床层出口温度下的理论平衡状态,呈现显著的宽温活性;活性组分NiO晶粒尺寸介于7~10nm,分散度较高;对反应压力、空速和原料气H2O(g)含量的变化不敏感,具有良好的操作弹性;1000h反应后仍能保持较高的活性和稳定性。

探究生物质合成气甲烷化催化剂研究进展

天然气在我国能源体系中占据十分重要地位,在社会发展对天然气需求的日益增长下迫使人们寻找新的天然气资源。其中,以生物质为基本原料,通过甲烷化反应转换天然气成为一种新的天然气能源获取方式。文章在阐述生物质合成气甲烷化催化剂研究现状的基础上,结合甲烷化机理,阐述甲烷化反应催化剂的制备方法及不同制备方式对催化剂催化效果的影响,介绍了新兴催化剂载体和催化剂制备方法、特点,指出现有催化剂存在的问题,展望具有低温催化活性、高温稳定性的基于生物质的合成气甲烷化催化剂。

液相中镍催化剂催化合成气甲烷化的初步研究

采用液相还原法制备非负载型镍催化剂,将非负载型镍催化剂分散在液相供氢溶剂十氢萘中,催化合成气甲烷化反应。在高压反应釜内,考察了反应温度、物质的量比等操作条件下,镍催化剂催化合成气甲烷化反应的反应活性。并对催化剂进行XRD、SEM、H2-TPR表征分析。研究结果表明,在330℃、催化剂用量为2%时,产品气中甲烷含量可达89.39%,CO和H2的转化率分别为94.56%和92.60%；催化剂用量为4%时,产品气中甲烷含量可高达94.26%,CO的转化率可达到99%以上。合成气甲烷化反应的最佳操作温度为330℃,H2/CO物质的量比最佳为2.20~2.67。

基于Ni/Al2O3整体式催化剂的生物质气化合成气甲烷化研究

以生物质气化模拟合成气H2/CO/N2为原料气,以堇青石蜂窝陶瓷为基体制备Ni/Al2O3整体式催化剂,通过扫描电镜(SEM)、比表面积(BET)、X射线衍射(XRD)、程序升温反应法(TPR)、热重分析(TG)等表征分析手段,考察催化剂制备方法(浸渍法和溶胶-凝胶法)、温度(250~550℃)及空速GHSV(6000~14000 mL/(g·h))对催化剂甲烷化性能的影响。结果表明:浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂(DIP-Ni/Al2O3)与溶胶-凝胶法制备的Ni/Al2O3催化剂(SGNi/Al2O3)相比,前者甲烷化性能较好。在H2、CO、N2物质的量之比为3∶1∶1且空速为10000 mL/(g·h)条件下,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂在400℃时甲烷化性能最佳,且该条件下CO转化率为98.6%,CH4选择性为90.9%。当H2、CO、N2物质的量之比为3∶1∶1且温度为400℃时,在实验空速范围内,浸渍法制备的Ni/Al2O3催化剂CO转化率和CH4选择性均基本稳定在90%,甲烷化性能较好。

生物质合成气甲烷化催化剂研究进展

天然气在我国未来的能源体系中占有重要的地位。以生物质为原料,将合成气通过甲烷化反应转化为天然气是将生物质能源转化为富氢、低碳能源的有效途径。本文概述了生物质合成气甲烷化催化剂的研究进展,重点阐述了CO和CO_2甲烷化催化剂不同的活性组分(Ni,Co,Ru等)对甲烷化反应催化效果的影响,以及不同结构的催化剂载体(Al_2O_3,ZrO2,TiO_2,SiO_2等)对催化剂活性组分的分散程度和粒径大小的影响;分析了添加不同类型的助剂(MgO,La_2O_3,CeO_2等)以及不同的制备方法(浸渍法,共沉淀法,溶胶凝胶法等)对催化剂的催化效果的影响,介绍了一些新型的催化剂载体和催化剂制备方法的特点,并指出现有甲烷化催化剂的研究目标和存在的主要问题。理想的甲烷化催化剂应当具有良好的低温催化活性和高温稳定性,具有良好的活性组分分散度和较小的粒径,同时具有良好的抗积碳性能。然而,甲烷化反应释放大量的热量导致催化剂活性组分迁移烧结,并在活性位点上积碳,从而致使催化剂钝化失活。因此,应当通过开发双金属或多金属催化剂,改进或开发具有良好孔隙结构和表面积的催化剂载体,添加不同功能的结构助剂或电子助剂,改进催化剂的制备方法等手段提高甲烷化催化剂活性组分的分散度,降低活性组分的粒径,从而提高甲烷化催化剂的催化活性,热稳定性和抗积碳性能。认为应对CO和CO_2的甲烷化反应机理,新型复合载体的制备工艺,活性组分与助剂和载体的相互作用机理,催化剂的失活机理和可再生性能等方面进行深入的研究,并以此为基础开发设计具有高催化性能的甲烷化催化剂。

Ca^2＋、Mg^2＋在MCM-41离子交换制备镍基催化剂对合成气甲烷化的性能分析

煤制天然气符合煤炭清洁利用的发展要求,其中合成气甲烷化是关键步骤,而合成气甲烷化催化剂则是关键的核心。为了探索高效、稳定的合成气甲烷化催化剂,本文采用过量浸渍法制取镍基催化剂,并采用离子交换法在载体MCM-41加入碱土金属Ca2+、Mg2+探索对催化剂活性的影响。研究结果表明:在n(H2)∶n(CO)=3∶1、反应压力1.5 MPa、反应温度350℃及质量空速30000 h-1的反应条件下,碱土改性的Ni/Mg O-MCM-41催化剂CO的转化率为99%,催化剂选择性达到90.4%;在250℃时碱土改性催化剂表现出良好的低温活性,比Ni/MCM-41的活性高60%;碱土改性催化剂高温活性稳定,在550℃时活性测试未出现明显下降。经过一系列表征和分析可知:镍颗粒细小的分布在载体表面,与载体有强相互作用并且碱土助剂Ca2+、Mg2+阻止了镍颗粒的烧结。

合成气甲烷化固定床反应器中催化剂床层压降的实验研究

绝热固定床甲烷化工艺成熟并广泛应用于煤制天然气项目,催化剂床层压降是设计绝热固定床甲烷化工艺的重要参数。在实验装置上测试真实工业气体流经催化剂床层的压力降,结果表明,采用Ergun方程计算床层压降时需要用体积当量直径dv修正比表面积当量直径ds,则其计算结果与实验测试和工业实际运行结果基本吻合。研究真实工业气体流经催化剂床层的压力降特性,探索不同因素对压降影响的趋势规律,并提出工程设计或生产运行中降低床层压降的建议。

煤制合成天然气用甲烷化催化剂的研发进展

本文概述近10年来国内外在煤制合成天然气用甲烷化催化剂的研发动态,并报道本研究组在高效新型Ni-ZrO2基催化剂的研发进展.

合成气完全甲烷化催化剂研究

制备了一系列金属镍催化剂并对其用于合成气完全甲烷化的催化活性进行了研究,结果表明:当NiO担载量在20%以上可以保证催化剂在高温高空速条件下具有很好的活性。Al2O3担载型镍催化剂引入金属Mg、La有利于提高催化剂的活性和稳定性。担载型NiOLa2O3MgO/Al2O3催化剂(wNiO=24%),装填两段反应器,经过两段反应后,CO平均转化率为99.97%,H2平均转化率99.83%,CH4平均选择性为98.44%。催化剂连续运行1000h性能稳定。

大唐国际合成气完全甲烷化技术实现催化剂及关键设备全部国产化

2016年7月26日，由大唐国际化工技术研究院（简称大唐国际）和中国石化洛阳工程有限公司共同编制的《合成气完全甲烷化成套工艺技术开发4×10^m^3／d（标准状态）SNG的合成气甲烷化装置技术工艺包》，通过了由中国石油和化学工业联合会组织的专家评审。此举意味着合成气完全甲烷化技术实现了催化剂及关键设备的全部国产化，打破了国外在该领域的长期垄断。

合成气完全甲烷化催化剂中试成功

由大唐化工研究院承担的国家“863”重点项目——合成气完全甲烷化催化剂取得实质性突破，实现了10妇级合成气（SNG）完全甲烷化催化剂中试放大生产全流程顺利贯通。这是继2012年5月完全甲烷化催化剂圆满通过1000h寿命考察试验后取得的新进展。

首套采用CO2制合成气催化剂的CO2甲烷化装置

Clariant公司为奥迪公司位于德国Werlte新的电力转化为天然气设施的甲烷化装置提供一种专有的CO2制合成气（SNG）催化剂。该装置2013年6月投产，是奥迪公司全面可持续发展计划的一部分。

煤基固定床合成气甲烷化催化剂研究进展

综述了介孔氧化铝的合成方法、合成过程和合成机理,并重点介绍不同铝源合成氧化铝的研究进展。其次,从有序介孔氧化铝在催化剂、吸附剂和粘结剂方面的应用出发,提出了当前有序氧化铝制备研究所存在的问题和发展方向。

新型煤制合成气完全甲烷化催化剂研发项目通过国家科技成果

日前，中科合创（北京）科技成果评价中心根据科技部《科学技术评价办法》有关规定，按照第三方成果评价标准及程序，本着科学、客观、独立、公正的原则，在中科院物理所组织专家，

新型煤制合成气完全甲烷化催化剂研发项目通过国家科技成果评价

日前，中科合创（北京）科技成果评价中心根据科技部《科学技术评价办法》有关规定，按照第三方成果评价标准及程序，本着科学、客观、独立、公正的原则，在中科院物理所组织专家，对中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司研发的“新型煤制合成气完全甲烷化催化剂研发”项目进行了科技成果评价。