中低温NH_(3)-SCR催化剂抗中毒与再生研究进展

中低温氨选择性催化还原(NH_(3)-SCR)氮氧化物(NO_(x))催化剂广泛应用于钢铁、焦化、陶瓷、玻璃、水泥、垃圾焚烧、燃气锅炉等非电行业.不同工况下,硫、酸、碱金属、飞灰等会导致SCR催化剂中毒.因此,如何制备抗中毒性能好的脱硝催化剂,并且有效再生失活SCR催化剂一直是研究热点.本综述针对不同中低温SCR的工况,对比总结脱硝催化剂的应用、抗中毒机制与再生方法,最后对中低温SCR脱硝催化技术进行展望.

混酸协同浸出火电行业废脱硝催化剂中钒的实验研究

根据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》有关规定,烟气脱硝过程中产生的废钒钛系催化剂因其毒性对生态环境和人体健康产生有害影响,被列为危险废物(HW50772-007-50),因此对其中有价金属特别是钒金属进行提取是非常重要的技术手段和解决方案。本文考察了不同无机酸与有机酸组合对废钒钛系催化剂中钒元素的浸出效果,在搅拌转速500 r/min、液固比20 mL/g、反应温度110℃和浸出时间5 h的相同条件下,优选出了硫酸−草酸组成的混酸。对该组合进行了工艺优化,结果表明,当液固比为20 mL/g、硫酸浓度为20 wt%、草酸浓度为0.3 mol/L、反应温度为140℃和浸出时间为7 h时,钒元素的浸出率最大为95.65%。在最优工艺条件下得到的浸出渣主要成分为锐钛矿型二氧化钛,对其浸出后的比表面积和孔结构分析,与浸出前的状态相比,浸出渣的比表面积增大了13.5%,平均孔容也有所增加,表明其可以作为原料重新回收利用。

几种酸在废弃脱硝催化剂中提钒效果的比较

对比盐酸、硫酸、硝酸和草酸等几种常规酸对废弃脱硝催化剂活性组分五氧化二钒(V_2O_5)的提取效果,并考察酸的种类、浓度以及提钒温度对提钒效果的影响。结果表明:盐酸的提钒效果最佳,可将V_2O_5含量降至0.191%(质量分数),几种酸的提钒效果由大到小的顺序依次为盐酸、草酸、硫酸、硝酸。其次,硫酸的浓度对其提钒量影响最大,浓硫酸的效果是稀硫酸的2.8倍;而处理温度则对草酸的提钒效果影响最为显著,室温下草酸较高温少提取58.4%的V_2O_5。Uv-vis结果显示:V_2O_5经盐酸、硫酸以及草酸提取后,在浸渍液中出现(VO)^(2+)的低价钒离子,这有利于提升酸的提钒效果。此外,酸处理对样品的比表面积影响较为显著,经浓草酸处理比表面积可恢复至60.8 m2/g,相比原有废弃催化剂的提升39.6%。

四元SCR催化剂V_2O_5-WO_3-MoO_3/TiO_2脱硝性能

以锐钛型TiO2为载体,V2O5为主要活性成分,同时负载WO3和MoO3作为活性助剂,制备了四元催化剂V2O5-WO3-MoO3/TiO2,并对该催化剂的脱硝活性、催化选择性及微观表征进行了研究。结果表明,该四元催化剂脱硝性能优于相同负载量下单一负载W或Mo的三元催化剂,W可以提高催化剂高温(>400℃)活性,同时抑制Mo在高温区间导致的副反应发生,Mo可以提高低温(<300℃)活性,弥补W在低温区间的活性不足。该四元催化剂最大活性99%,温度窗口(脱硝活性>80%)为280～420℃,在180～380℃范围内SO2氧化率为零,在0～1000℃范围内存在3个失重峰,100～130℃结晶水蒸发,230～270℃有机添加剂分解,500～530℃无机盐分解,微观镜像表明该催化剂颗粒均匀致密,粒径大小一致,没有出现团聚现象,具有完整的微孔结构。

煅烧温度对γ-Fe_2O_3催化剂结构及其脱硝活性的影响

采用沉淀-微波热解法,以Fe SO4·7H2O为铁源制备环境友好的γ-Fe2O3催化剂,结合XRD（X射线衍射）、N2等温吸附-脱附、SEM（扫描电子显微镜）、EDS（能谱仪）等手段对催化剂样品的晶相、孔结构、表面形貌、表面元素组成等进行表征,并考察其NH3-SCR（选择性催化还原）脱硝性能,研究煅烧温度对γ-Fe2O3催化剂物性及NH3-SCR脱硝性能的影响规律.结果表明：300、350和450℃下煅烧制备的催化剂中生成的杂质α-Fe2O3对SCR反应不利,而400℃煅烧制备的γ-Fe2O3催化剂脱硝性能最优,NOx转化率最高可达95%以上,XRD结果表明其纯度高,并且在60~100 nm孔径区间具有发达的孔隙结构,有利于SCR反应进行;随着煅烧温度升高,γ-Fe2O3催化剂表面晶格氧逐渐增加,颗粒形貌经历了片状颗粒（300、350℃）→球状颗粒（400℃）→针状颗粒（450℃）的变化过程,均匀的球状颗粒形貌及其表面丰富的晶格氧是400℃煅烧制得催化剂具备最优脱硝性能的重要因素.

燃煤机组SCR脱硝催化剂性能评价与寿命管理系统

针对发电企业烟气脱硝催化剂工程管理经验较为缺乏的现状,设计开发了燃煤机组SCR脱硝催化剂性能评价分析与寿命预测管理系统。该系统构建了催化剂性能信息数据库,可存储多个机组的自投运以来的催化剂性能检测数据、跟踪催化剂活性变化、获得并定期更新催化剂寿命曲线。系统还建立了催化剂寿命预测模型,并能根据当前SCR脱硝效率、系统投运时间、进出口NOx浓度等实时信息对催化剂进行性能评价与寿命预估,可为催化剂的换装与优化运行提供技术指导。该系统在催化剂生产企业的成功投运,加强了SCR系统运营方与催化剂厂商的数据共享和技术交流,对脱硝系统的安全、经济、可靠运行发挥了重要作用,具有广阔的应用前景。

抗SO_2和H_2O中毒的低温NH_3-SCR脱硝催化剂研究进展

低温NH3-SCR技术能在较低温度下实现NOx高效转化为N2,具有较好的经济效益,应用前景广阔。若反应气体中含有H2O和SO2时,会导致低温NH3-SCR催化剂中毒失活,限制了低温NH3-SCR技术的应用。本文对低温NH3-SCR催化剂H2O和SO2中毒机理进行了阐述,重点关注以V、Mn、Ce、Fe 4种过渡金属和以贵金属为活性组分的低温NH3-SCR催化剂的研究进展,分析了元素掺杂、载体性质、制备方法和反应机理等方面与催化剂抗SO2和H2O中毒性能的关系。针对当前存在的问题,指出了今后的研究重点是深入分析催化剂中毒时硫酸盐类的生成过程,并提出相应的控制对策。

V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂机械强度和孔隙率的响应曲面模型

氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前燃煤电厂消除氮氧化物(NOx)最有效、最成熟的方法之一,其中催化剂作为技术体系的核心,其成型技术逐渐成为研究热点。本文针对V2O5-WO3/TiO2蜂窝式脱硝催化剂的成型工艺,通过响应曲面法对其机械强度和孔隙率进行研究,分别得出压制压力和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球添加量对机械强度和孔隙率的显著回归模型。发现一定的压制压力和PMMA微球的添加可以使得压制而成的蜂窝式脱硝催化剂既能保持较高的机械强度,又能维持高的孔隙率。孔径分布及扫描电子显微镜(SEM)结果表明催化剂壁上存在明显的纳米-微米多级孔。活性测试结果显示:催化剂表现出了优良的NOx转化率及N2选择性,满足了目前工业脱硝领域的需求。

燃煤电站SCR催化剂更换周期及策略优化数学模型

对燃煤电站烟气脱硝选择性催化还原(SCR)催化剂的有效管理进行了研究,得到催化剂活性预测模型、反应器脱硝性能计算数学模型和催化剂更新效益评估模型。根据这些模型,可以对催化剂更新策略进行研究,并可对其效益进行评估。SCR脱硝反应器性能计算可采用分层计算的方法,所有催化剂层脱硝潜能之和即为反应器脱硝潜能的总和。对运行数日的催化剂及新催化剂样品进行了催化活性测试,得到了催化剂失活函数,为催化剂更新及其效益评估的工程实践打下了基础。

溶胶/粉末复合浸渍法制备颗粒状SCR脱硝催化剂的特性

针对以V2O5-WO3/TiO2为成分的颗粒状SCR脱硝催化剂在制备过程中存在的有效组分加载均匀性等问题,尝试了利用偏钛酸溶胶作为载体的催化剂生产方法.利用粉末/溶胶复合浸渍方式设计出4种催化剂的制备方法并分别制得样品.通过在不同温度条件下样品对烟气中NOx成分去除效能的性能测试,以及进行相关的微观表征分析,研究比较了不同制备方式对催化剂特性的影响规律,旨在探索出一种合理、高效的催化剂制备工艺.结果表明:利用偏钛酸溶胶作为载体,同步浸渍加载WO3和V2O52种组分,相比传统的粉末浸渍和两步浸渍方式,该方法能够使浸渍组分在载体表面获得较高的覆盖率,并有效避免了浸渍组分溶出和重结晶现象的发生,所制得的催化剂样品具有较高的脱硝效率.

K2O对V2O5-WO3／TiO2催化剂的中毒作用

实验室制备了V2O5-WO3/TiO2的脱硝催化剂,采用模拟中毒法,在此催化剂上负载碱金属氧化物K2O,通过BET,XRD,SEM等方法对微观结构进行表征.在SCR活性试验台上研究不同含量K2O对催化剂脱硝活性,N2O生成率和SO2氧化率的影响.结果发现:K2O对于催化剂的毒性较强,随着添加量的增大,NO脱除率急剧下降,SO2的氧化率大大提高;较大含量的K2O(nK/nV=1,摩尔比)使催化剂比表面积有所减少,催化剂颗粒发生轻微团聚,微观结构变化不大,但NO的脱除率小于50%(380℃),N2O的生成率和SO2的氧化率均增加;K2O通过与V2O5的活性酸性位结合,使催化剂中有效活性位数量大为降低,导致脱硝活性下降.

蜂窝状SCR脱硝催化剂成型配方选择

通过对钒钛基蜂窝状SCR脱硝催化剂的制备工艺研究,探索了二氧化钛(TiO2)载体及成型剂配方对产品机械性能及脱硝活性的影响.分别选用工业级硫酸法锐钛型TiO2和进口商业纳米锐钛型TiO2为载体原料,所考察的主成型剂包括二氧化硅(SiO2),活性氧化铝(γ-Al2O3),以及SiO2和硼酸(H3BO3)的混合粉体.进一步对载体及所制备催化剂样品进行表征,机械强度及脱硝活性测试.结果表明,商业纳米级TiO2较工业级TiO2在杂质含量、粉体粒径、分散度等方面占有明显优势,但TiO2晶粒尺寸要高于后者,比表面积亦低于工业级样品.在SCR催化剂制备上,相对工业级TiO2而言商业纳米级TiO2制备样获得了较高的机械强度,但其在脱硝活性方面并不占有优势.而对主成型剂配方的探索显示,以SiO2与H3BO3按一定比例混合得到的成型剂配方不但能够显著提高蜂窝状催化剂的机械性能,另一方面也能够维持其较高的脱硝活性,因此该配方作为钒钛基SCR催化剂的成型剂是合理可行的.

不同方式合成纳米TiO_2载体在SCR脱硝催化剂制备中的应用

通过不同方式合成纳米TiO2,并以此为载体负载活性物质制得1%V2O5-10%WO3/TiO2的SCR脱硝催化剂.纳米TiO2制备方式包括溶胶凝胶法、TiCl4水解法、直接沉淀及均相沉淀法.试验结果表明,用这4种方法制备得到的TiO2均为锐钛型,以均相沉淀法合成的纳米TiO2为载体制得的催化剂具有较高的比表面积及脱硝性能,并表现出明显的活性温度窗口.进一步引入超声作用优化均相沉淀反应条件,结果表明,相比同类型传统方法,超声均相沉淀工艺能够明显提高纳米TiO2产品的比表面积与分散度,缩小二次颗粒尺寸,并使得所制备催化剂脱硝性能得到显著提高,且具有较好的抗水、抗硫特性.

Mn-Fe/ACF催化剂低温选择性催化还原NO

以自制的芳纶滤料基活性炭纤维(ACF)为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列1.2%Mn-Fe/ACF催化剂,并将其应用于低温SCR脱硝。采用BET、XRD、FESEM及EDS对催化剂的微观结构进行表征。活性实验结果表明,适量Fe元素的加入有利于提高催化剂的活性,其中1.2%Mn(0.75)-Fe/ACF催化剂在空速高达56 000 h-1、温度为200℃的条件下的脱硝效率可达92%。BET、XRD和SEM结果显示高的比表面积和载体表面金属氧化物的均匀分布有利于提升催化剂的催化活性。

碱金属氧化物对V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能的影响

在V2O5-WO3/TiO2催化剂上负载碱金属氧化物(K2O,Na2O),通过BET,XRD和SEM等方法对微观结构进行表征,研究不同含量碱金属氧化物对催化剂脱硝活性、N2O生成率和SO2氧化率的影响.结果发现,较大含量的碱金属对催化剂微观结构有一定影响.碱金属氧化物与催化剂表面V物种的结合生成部分碱金属盐(如KVO3),改变了催化剂的表面结构,使催化剂中有效活性位的数量大大降低,从而导致催化剂活性降低.两种碱金属氧化物对催化剂的毒性顺序为K2O>Na2O.

不同纳米级锐钛型TiO_2的V_2O_5基催化剂脱氮性能

以2种不同纳米级锐钛型TiO2为载体负载V2O5和WO3制备得到脱氮催化剂H和Z,在自制固定床反应器中测试其DeNOx活性,结果表明,催化剂H的活性比催化剂Z低得多.利用XRD、BET、FT-IR和SEM等手段对2种催化剂进行比较,BET表面积虽然会对DeNOx活性产生一定的影响,但催化剂H主要因为活性物质V2O5和载体TiO2发生反应,生成V3Ti6O17,导致其DeNOx活性大幅下降,而在催化剂Z中TiO2仍然保持锐钛型,未与V2O5发生反应.

SO2氧化对SCR法烟气脱硝的影响

实验室制备了V_2O_5-WO_3/TiO_2脱硝催化剂,并通过BET、XRD、SEM等方法对微观结构进行表征,在固定床反应器中以不同的烟气组成研究SO_2对催化剂脱硝性能的影响。结果表明,进气中含有SO_2将降低NO的脱除效率,同时也会减少N_2O的生成,而NO的存在抑制了SO_2催化剂上的氧化。对600 MW电厂的SCR反应进行估算发现,空气预热器中NH_4HSO_4的生成量较大。

SCR脱硝系统蜂窝式催化剂性能评估及寿命管理

以某燃煤电厂选择性催化还原(SCR)脱硝系统蜂窝式催化剂为研究对象,在中试试验台上对不同运行时间下的催化剂脱硝性能进行了检测,评估了不同工况下的脱硝效率、氨逃逸量、SO2/SO3转化率等性能参数,并运用X射线衍射、X射线荧光光谱仪和氮气吸脱附等方法对催化剂进行了理化特性表征。结果表明:催化剂未发生因运行温度过高造成的烧结失活;运行过程中飞灰沉积造成的微观特性劣化是导致催化剂脱硝性能下降的主要原因。在此基础上给出了催化剂寿命管理建议,以期为电厂的运行管理提供参考。

V_2O_5/TiO_2基SCR脱硝催化剂的制备及其催化性能

采用纳米TiO_2为催化剂载体原料,V_2O_5为催化剂,通过混合、球磨、干燥和焙烧等工艺制备选择性催化还原脱硝法催化剂,研究了催化剂的制备工艺和催化性能。通过差热分析研究催化剂的相变和烧结温度,通过模拟烟气分析装置表征催化剂的催化性能。结果表明,加入V_2O_5可以提高催化性能,以6%V_2O_5-94%TiO_2为配方的催化剂对NO的脱除率达97.15%温度窗口为(300～420)℃。

燃煤锅炉烟气SCR脱硝工艺关键技术研究

针对燃煤锅炉烟气中氮氧化物去除技术,主要探讨了选择性催化还原脱硝工艺的关键技术。对不同锅炉燃烧方式、不同烟气参数下选择性催化还原技术中烟气混合技术和催化剂技术对工程设计、运行、烟气脱硝率、氨逃逸及SO2/SO3氧化率等参数影响进行了阐述。