化合物CF_3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)成键特性的理论研究

用Gaussian98W程序在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G(d)水平上对CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)类共10个化合物进行了全优化计算,并计算了它们的键能.对该类化合物的几何结构、成键特性、键能及性质间的关系进行了探讨,进而对该类化合物的反应性及合成其它该类化合物的可能性进行了预测.

二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)的结构及其双卤键X…Cl性质的理论研究

使用从头计算方法,以二聚体HX-ClF(X=F,Cl,Br)作为卤键的摸型进行了研究.几何优化计算使用了高精度的CP(counterpoise)修正的分子间势能面(PES)方法,在MP2/6-311++G(3df,3pd)水平,得到了二聚体HX-ClF,(X=F,Cl,Br)的三个稳定结构.在三个二聚体HF-ClF,HCl-ClF和HBr-ClF的结构中存在着两种分子间相互作用——双卤键X…Cl和氢键H…Cl.二聚体HX-ClF的X…Cl键长顺序是:2.758(HF-ClF)<3.145(HCl-ClF)<3.212(HBr-ClF),它们的H…Cl键长分别是3.301(HF-ClF)、3.471(HCl-ClF)和3.554(HBr-ClF).用高水平的CCSD(T)/6-311++G(3df,3pd)计算的相互作用能分别是:-2.15kcal/mol(HF-ClF)、-1.54kcal/mol(HCl-ClF)和-1.64kcal/mol(HBr-ClF).计算结果表明,相互作用能的电子相关效应是重要的.由于相互作用能的电子相关效应随着电子给予体原子F、Cl、Br的顺序增大,从而,二聚体HBr-ClF的X…Cl相互作用能也相应地被增大.

CH_2XO(X=Cl,Br)自消去反应机理的理论研究

采用B3LYP方法6-311++G(d,p)基组,研究了CH_2XO(X=Cl、Br)自由基自消去反应的机理,找出了8条反应通道,其中生成HC(O)+HCl的通道和HCHO+Br的通道为主反应通道。通过波函数分析方法,探讨了反应过程中化学键的变化规律,为大气化学中CH_2XO(X=Cl、Br)的实验研究提供理论依据。