一种四(三苯基膦)钯的新合成方法

四(三苯基膦)钯是一种重要的有机反应催化剂,市场需求较大。但是目前报道的合成方法中该产品收率不高,废液里残留钯较多,致使生产成本较高。因此,开发一种新合成方法具有重要意义。本文采用温和加热反应及低温处理的方法(处理反应的过程不需要氮气保护),以二氯化钯和三苯基膦为反应原料,二甲亚砜为溶剂,水合肼为还原剂,加热至90℃反应合成四(三苯基膦)钯。通过^(1)H NMR对其结构进行表征,且测试的熔点和钯含量与标准品一致。采用平行对比实验,通过优化原料、溶剂、反应和纯化方法等,研究影响产物品质的因素,得到最佳工艺条件:氯化钯的钯含量≥59.80%,三苯基膦与氯化钯当量比为4.50,二甲亚砜与三苯基膦体积比为3.00,在90℃下缓慢滴加水合肼,10℃下处理反应液,所得产品收率>98.00%。该方法能满足生产高品质产品的要求。

A New Humidity-Sensitive Material Based on PPBT Prepared with Palladium Complex Catalyst

Soluble Poly(propargyl benzoate) (PPBT) with pi -conjugated structure was synthesized using a novel bis(triphenylphosphine)-bisacetylide palladium complex catalyst [Pd(PPh3)(2)(C equivalent to CCH2OOCPh)(2)] (PPB). An interdigital gold electrode was covered by screen printing films of doped PPBT (DPPBT) to prepare a resistance-type humidity sensor, which exhibits electrical response towards relative humidity (RH%) variations in the range 11%-96%. PPBT shows promise as a new humidity-sensitive material.

钯催化炔烃环化合成萘并[1,2-b]苯并呋喃

发展了一种以2-(2-乙炔基苯基)苯并呋喃为原料、醋酸钯作为催化剂、三苯基膦作为配体、三氟醋酸作为助剂的炔烃环化反应合成萘并[1,2-b]苯并呋喃的方法。通过考察催化剂、配体、助剂、溶剂因素等对反应产率的影响,得到了最佳反应条件:摩尔分数为5%的醋酸钯、摩尔分数为10%的三苯基膦、5当量三氟醋酸、二氯甲烷作为溶剂,反应温度为室温,在氮气保护下进行反应。产物结构经1H NMR、13C NMR和GC-MS确证。该方法反应条件温和,反应底物适用性良好,为萘并[1,2-b]苯并呋喃衍生物的合成提供了一种简便、高效的途径。

有机锡化合物在有机合成中应用的研究——查耳酮类化合物的合成

本文研究以二(三笨膦)苄基氯化钯为催化刘、三丁基芳基锡与取代的肉桂酰氯偶联合成查耳酮类化合物的新方法。本方法具有产率高、化学选择性强、反应条件温和、易于操作、反应终点明显等优点。

钯－膦－酸体系催化叔丁醇羰化制备异戊酸酯

研究了Ｐｄ（ＯＡｃ）２－ＰＰｈ３－ｐ－Ｔｓ催化剂体系存在下，叔丁醇羰化生成异戊酸酯的反应．典型的反应条件是：温度１２０～１６０℃，压力３．０～７．０ＭＰａ，Ｐｄ浓度３．６ｍｍｏｌ／Ｌ，ｎＰｄ∶ｎＰＰｈ３∶ｎｐ－Ｔｓ＝１∶３０∶８０，时间１２～２４ｈ．在上述反应条件下，叔丁醇羰化生成异戊酸酯的产率为１１．０％～８３．６％，选择性为１３．１％～９５．０％．

四(三苯基膦)合钯的合成、结构和催化活性评价

以二氯化钯为原料,DMF作为溶剂,直接与三苯基膦回流反应,加入还原剂,制备出四（三苯基膦）合钯（0）,产率〉95%。采用FAB^＋-MS、IR、^1H-NMR和电子光谱对其结构进行了测定和表征,并在Suzuki偶联反应模型上评价了其催化活性,催化转化率为70%-88%。

Pd(PPh_3)_2Cl_2-CuCl_2/AC催化乙醇氧化羰化合成碳酸二乙酯

采用浸渍法制备了乙醇直接气相氧化羰化合成碳酸二乙酯的负载型催化剂,并在连续流动固定床反应装置上评价了催化剂的反应活性,考察了催化剂活性组分、载体、活性组分负载量等因素对催化反应活性的影响。结果表明,活性炭是较好的载体,CuC l2是较好的铜盐前驱体,添加了Pd(PPh3)2C l2的CuC l2/AC催化剂活性更高。当Cu负载量为9.0%,Pd负载量为0.5%时,催化剂的活性较好。在优化的催化剂制备条件下,乙醇的转化率超过30%,碳酸二乙酯(DEC)的选择性达到95%。

钯(Ⅱ)配合物和氯化锌在DMF中阴极还原的动力学

烯丙基化合物在钯催化下与碳亲核试剂的反应已成为碳一碳键合成的手段.1989年王志勤等研究报导,在DMF溶液中和氯化锌存在下,钯催化醋酸烯丙酯与羰基化合物电化学还原生成高产率的醇.我们对此反应的机理进行了研究,首先用线性电势扫描法确定各电还原反应的还原电势,得出在实验条件下,氯化锌比π-烯丙基钯配合物容易还原。

四(三苯基膦)化钯催化的若干菲啶类化合物的合成

邻甲酰基芳基硼酸与取代邻溴苯胺经四(三苯基膦)化钯催化偶联缩合,合成了9个菲啶衍生物。邻溴苯胺的取代基无论是吸电子或供电子基因,反应均可顺利进行。

有机锡化合物在有机合成中应用的研究——二元酮的合成

本文以二(三苯膦)苄基氯化钯为催化剂、氯仿做溶剂,有机锡试剂与二元酰氯偶联合成二元酮。反应产率高、条件温和、易于操作,反应终点明显,是由易得二元酸合成二元酮的新方法。

芳基硼酸与溴代芳烃的三苯基膦钯催化偶联反应

芳基硼酸在三苯基膦钯催化下，与溴代芳烃偶联反应，得到较高收率的不对称联苯衍生物。

(PPh_3)_2PdCl_2/CuI催化合成4-硝基苯乙炔

为寻求更为实用的硝基苯乙炔的制备方法,在(PPh3)2PdC l2/Cu I催化下,由4-溴硝基苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇反应生成2-甲基-4-(4-硝基苯)-3-丁炔-2-醇,再经N aOH的甲苯溶液回流得到4-硝基苯乙炔.催化剂用量仅为4-溴硝基苯的0.05%(以摩尔计),总收率为87%。产物经元素分析、红外光谱和核磁共振等表征.

新型噻吩衍生物与三嗪聚合物的合成及其性能

以四三苯基膦钯(Pd(PPh3)4)作为催化剂,通过Stille偶联反应,2-二异丙基氨基-4,6-二氯均三嗪分别与2,5-二(三丁基锡)噻吩和2,5-二(三丁基锡)-3,4-乙撑二氧噻吩共聚合成了含2-二异丙基氨基均三嗪的两种新型π-共轭聚合物聚(2-异丙基氨基三嗪噻吩)(P1)和聚(2-异丙基氨基三嗪3,4-乙撑二氧噻吩)(P2)。采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(1 HNMR)、紫外-可见光谱(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、循环伏安(CV)、X射线粉末衍射(XRD)和凝胶渗透色谱(GPC)等测试手段对共聚物P1、P2进行了表征。结果表明:所得聚合物P1、P2都有一定的结晶性,在氯仿、四氢呋喃、三氟乙酸等常用有机溶剂里有一定的溶解性。P1、P2的紫外-可见最大吸收波长分别出现在354nm和374nm处。在CHCl3溶液中,P1与P2的最大发射峰分别出现在454nm和442nm处;P1和P1薄膜的最大发射峰分别为513nm和493nm。与P2相比,P1在0^-1.8V出现明显的n-掺杂峰。

酸分解-容量法测定四(三苯基膦)钯中的钯含量

采用硝酸溶解四(三苯基膦)钯样品,高氯酸发烟分解有机物,以络合滴定法测定钯含量。对样品发烟分解条件进行了详细考察,结果表明,高氯酸残留量在1.0 mL以内,经3次发烟可完全分解有机物。采用丁二肟析出-EDTA络合滴定法测定钯,所得结果相对标准偏差(RSD)为0.28%,加标回收率为99.66%～100.04%,满足样品中钯含量测定的要求。

新型环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征

采用电喷雾离子阱质谱法（ESI-MS）对两种环钯化二茂铁亚胺-膦配合物的质谱特征进行了研究，获得了它们的结构碎片信息，对其质谱裂解途径进行了解析,结果表明：在正离子检测方式下可以得到强的准分子离子峰[M-Cl]^＋和[M-1]^＋簇，它们的（＋）ESI-MS^n（n=1～4）质谱主要产生碳．膦键断裂的碎片，同时也能观察到钯-磷键的断裂．这些特征为此类化合物及其结构类似物的结构推断提供了依据．

分子内电荷移动型共轭聚合物的固相法制备及表征

首次使用固相法制备出了分子内电荷移动型(CT type)共轭聚合物聚(3,6-二噻基-哒嗪)(P(DThPD)),在25℃测得聚合物的特性黏度为0.67 dL/g。并利用核磁共振谱(1H-NMR)、红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光谱(UV-vis)、电子扫描显微镜(SEM)、电子透射显微镜(TEM)、元素分析(elemental analysis)、循环伏安(CV)等测试方法对聚合物进行了表征。结果表明,DThPD在研磨过程中在d,d′位置发生了聚合反应,生成了纳米粒子聚合物,并且聚合物具有一定的电化学活性。

乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯 Ι.催化剂的制备及反应性能

制备了系列乙醇气相氧化羰化合成碳酸二乙酯(DEC)的催化剂,在固定床反应装置上评价了其反应性能。考察了催化剂活性组分及其负载量﹑载体、助剂等因素对催化剂活性的影响。结果表明:负载在活性炭上的单一金属氯化物催化剂的活性比较低,双金属催化剂Pd(PPh3)2Cl2-CuCl2/AC可明显提高碳酸二乙酯的产率;活性炭是较好的载体,助剂KCl能提高催化剂的反应活性。当Cu的负载量在9.0%,Pd的负载量控制在0.5%时,催化剂的催化活性达到比较好的效果。在优化的催化剂制备条件下,乙醇的转化率达到33%,DEC的选择性达到95%,同时DEC时空产率达到129g/(L﹒h)。

反式-双(三苯基膦)二氯合钯(Ⅱ)的合成及其结构表征

以二氯化钯为原料,以无水乙醇为溶剂,直接与三苯基膦回流反应,制备反式-双(三苯基膦)二氯合钯(Ⅱ),通过元素分析、红外光谱分析、核磁共振谱表征了其化学结构。本合成方法的产率>98%,产品质量分数>99.0%,适合工业化生产要求。

超声辐射下的C-C偶联反应

在四(三苯基膦)钯的催化下,单芳基硼酸和溴代芳烃在超声波作用下发生C-C偶联反应,较快地生成了二芳基化合物-联苯,并研究了反应时间的影响。

2,15-十六二酮的合成

以廉价易得的 10 -十一碳烯酸为原料经两步反应合成了人工合成麝香酮的关键中间体 2 。