用CNDO／2的结果讨论Diels—Alder反应的区域选择性

本文根据ＣＮＤＯ／２法的计算结果，应用前线轨道理论讨论了Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应的区域选择性．

枞酸型树脂酸与顺丁烯二酸酐催化DIELS—ALDER反应动力学研究

本文研究了在二氧化碳气体保护下,以氯化锌为催化剂,一缩二乙二醇二甲醚为溶剂时,松香中的枞酸型树脂酸与顺丁烯二酸酐催化Diels—Alder反应的动力学,研究了反应温度、反应物浓度和催化剂浓度对反应的影响。结果表明,生成马来海松酸的速度对枞酸型树脂酸的总浓度表现为一级反应,而与顺丁烯二酸酐的浓度无关。其反应的动力学方程为:-d[ΣC_A]/dt=k_c[∑C_A]其中k_c为催化反应的速度常数,只与反应条件和氯化锌的浓度有关,[∑C_A]为枞酸型树脂酸的总浓度。

Diels—Alder反应再认识

简单介绍了绿色介质（水、离子液体）中进行的Diels—Alder反应的特点以及反双烯合成在有机化学中的应用前景.

对映选择催化Diels—Alder反应

本文综述了对映选择催化Diels-Alder反应的进展。

逆Diels—Alder反应及其在有机合成中的应用

本文首先介绍了逆Diels—Alder反应的内容、形式及影响因素等,进而用反应实例阐明了逆Diels—Alder反应在有机合成中的重要作用,即类似保护基的作用、改变基团性能的作用和类似取代反应的作用。指出该反应在很大程度上扩充了Diels—Alder反应的应用,它能合成那些用其他方办难以得到的化合物。

用前线轨道理论讨论Diels—Alder反应

用前线轨道理论讨论Diels—Alder反应是否容易进行的原因。

Diels—Alder反应机理浅析

本文分析了D—A反应的三种反应机理,即完全的一步协同机理、分步机理和不对称的协同机理,着重分析了完全的一步协同机理,并指出大部分D—A反应按此机理进行。

Diels—Alder反应中的区域选择性与次级轨道效应

本文介绍了含有次级作用项的分子轨道的微扰方程,从而运用前线轨道能量和系数分析了次级效应即不直接成键原子间的相互作用对 Diels-Alder 反应的区域选择性的控制作用。

逆Diels—Alder反应及其应用

Diels-Alder反应在有机合成化学中占有极重要的地位,它是合成六元环状化合物的有效方法之一。几乎早在1928年发现Diels-Alder反应的同时,人们也发现了逆Diels-Alder反应。因为大部分的D-A反应加成物在加热到适当温度时即发生逆D-A反应。特别是逆D-A反应中生成一个或两个较稳定产物时,逆D-A反应更易发生。即使常见的环己烯,也能在剧烈条件下发生逆D-A反应。因此,逆D-A反应和D-A反应一样,可广泛地用于有机化学中。本文拟就逆D-A反应以及在分离提纯,保护双键和有机合成中的应用作一综述。

略论Diels—Alder反应

1928年,两位德国化学家O.Diels和K.Alder共同发现共轭烯烃和单烯烃在加热时容易反应而得到六员环化合物:

理论化学方法阐明化学反应热力学控制与动力学控制的概念——推荐一个Diels-Alder反应的计算化学实验

设计了一个适用于化学专业高年级本科生的综合计算化学实验。该实验通过量子化学计算,研究了有机化学教材中一个典型的Diels-Alder反应,给出了反应过程的微观物理图像以及反应的热力学和动力学性质的定量信息,阐明了化学反应中热力学控制和动力学控制的基本概念。该实验旨在培养学生使用计算化学方法研究化学问题的基本技能,加深其对物质结构与性能之间关系的理解。该实验也是对学生进行辩证唯物主义世界观和方法论教育的一个具体实例,着重引导学生充分认识矛盾的普遍性,擅于用联系观和发展观分析和解决化学实际问题。

酶催化杂Diels-Alder反应

Diels-Alder反应被认为是合成复杂天然产物的最有效的方法之一,一直以来都深受化学家的关注。而杂原子参与的HDA(Hetero-Diels-Alder)反应是合成各种天然杂环的重要工具,其中以氧杂DA反应和氮杂DA反应最为常见。酶催化HDA反应以其绿色温和、高效、高选择性等优势受到人们广泛关注。随着杂环天然产物中酶催化HDA反应的不断发现,对HDA相关酶的立体选择性、底物特异性的研究也不断深入,有效促进了人们对这一类酶序列与功能关系的了解,为其挖掘和改造奠定了基础。本文集中对目前已知的酶催化HDA反应合成杂环天然产物的成果进行概述,主要包括吡喃类化合物和吲哚生物碱生物合成中涉及的酶促HDA反应,以期通过对途径和催化机理的分析,为发展新的相关生物催化剂用于合成非天然的杂环产物提供思路。

基于呋喃、马来酰亚胺Diels-Alder反应的自修复水性聚丙烯酸酯涂料的制备及性能研究

基于呋喃和马来酰亚胺之间的可逆Diels-Alder(DA)反应,成功制得一种通过热驱动而具备自修复特性的水性聚丙烯酸酯涂料,并对自修复的条件进行了探索和优化。首先合成带呋喃官能团的丙烯酸酯单体(FEEMA),将其与常用的丙烯酸单体无皂乳液共聚合,得到稳定的水性丙烯酸酯乳液,并对其进行红外光谱、凝胶渗透色谱和粒径测试。其次设计合成出能够水分散的、带聚醚链的双马来酰亚胺(D-400-BMI),使其与水性丙烯酸酯乳液进行Diels-Alder反应得到水性聚丙烯酸酯交联膜。利用红外光谱及差示扫描量热法跟踪不同条件下的Diels-Alder反应和retro-DA过程,结果表明当聚合物中的FEEMA质量分数为30%、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯质量比为1∶5时,由自制的较软链段分子D-400-BMI制备的交联膜有较好的修复性能。交联膜被划伤后,经140℃热处理再缓慢冷却至室温,可对表面划伤和摩擦痕迹有良好的修复效果。此外,制备的交联膜还具备良好的耐热性能和机械性能,在表面涂层划痕和微裂纹自修复方面有潜在应用前景。

结构和热分析研究环戊二烯-甲萘醌加合物的逆Diels-Alder反应

晶体结构分析显示环戊二烯-甲萘醌加合物的C4-C14键被它的角甲基空间效应所弱化,热分析(TG-DSC)研究显示在130℃该加合物的逆Diels-Alder反应趋势得到加强。根据这些结果,推论并证实了环戊二烯-维生素K1加合物具有更强的逆Diels-Alder反应趋势。

自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应研究进展

本文回顾了分子间Diels-Alder反应的定义和类型,详细总结了自由基正离子催化的Diels-Alder环加成反应方式,包括铵基阳离子、电化学、三价铁和光催化等方法,对不同催化体系的优缺点进行了说明。同时总结了自由基正离子Diels-Alder环加成反应的现状、面临的挑战,以及未来的发展趋势。

基于Diels-Alder反应的可注射缓释水凝胶的制备及其理化性质

本研究旨在通过药物-聚合物偶联物模型和Diels-Alder点击反应制备一种可注射缓释水凝胶。将葛根素与透明质酸通过酰胺键连接得到葛根素-透明质酸偶联物(PUE-HA),将PUE-HA和四臂马来酰亚胺聚乙二醇(4-arm-PEG-MAL)通过Diels-Alder点击反应交联制备了可注射缓释水凝胶(PUE-HA-PEG),并考察了三种不同呋喃(Furan)与马来酰亚胺基(MI)比例对所得水凝胶的胶凝时间、形貌、溶胀度、降解度、葛根素体外释放、水凝胶力学性能以及水凝胶生物相容性等理化性质的影响。与1Furan/1MI和1Furan/2MI水凝胶相比,1Furan/4MI的水凝胶胶凝时间可缩短至1 min。随着MI比例的增加,水凝胶具有更低的降解速率(21 d降解率低于60%),更好的力学性能,缓释释药作用更加明显。实验结果表明,Furan/MI的比例对可注射缓释水凝胶的理化性质具有重大影响。

红外光谱法研究聚合物中的Diels-Alder反应动力学

呋喃与马来酰亚胺之间的Diels-Alder(D-A)反应是一类重要的热可逆反应,目前已成为聚合物结构和功能设计的重要化学手段,研究聚合物中的D-A反应动力学行为对于材料性能设计十分关键。利用FTIR定量测定了聚合物中的D-A反应产物在不同温度下的红外特征吸收峰强度随时间的变化,通过反应动力学方程计算出D-A反应的表观动力学常数和活化能,并将计算结果与1H NMR测试的结果进行比较,验证了利用FTIR定量计算聚合物中D-A反应动力学的可行性。

基于HMO方法、FMO理论和DFT计算理解Diels-Alder反应的立体专一性、区域选择性和立体选择性

Diels-Alder(D-A)反应是基础有机化学的重要教学内容,也是结构化学中运用物质结构基本原理予以分析处理的典型化学反应。本文基于休克尔分子轨道(HMO)方法、前线分子轨道(FMO)理论和量子化学计算研究了1-甲氧基-1,3-丁二烯和丙烯醛的Diels-Alder反应,给出了理解反应立体专一性、区域选择性和立体选择性的定量信息和直观物理图像。研究结果有助于加深学生对D-A反应特点和规律的认识、培养学生对计算化学的兴趣、提高学生分析问题和解决问题的能力。

连续流Diels-Alder反应技术研究进展

介绍了近年来连续流技术在Diels-Alder反应中的应用,通过协同连续流、催化剂和微波辐射等技术来优化Diels-Alder反应工艺。Diels-Alder反应广泛用于合成六元环加成中间体、天然产物、原料药和农药。但传统Diels-Alder反应的温度高、时间长等缺点限制了该类反应的应用,连续流技术具有优异的传热传质效率,可以很好地解决上述问题,可以安全地进行釜式反应中的一些危险实验,如硝化反应、氟化反应、叠氮化反应、氧化和还原反应等。未来,随着流动化学与其他先进技术的结合,如微波辐射技术、在线检测技术等,将连续流技术在Diels-Alder反应中应用,将缩短反应时间,提高反应收率和反应过程更加安全可控。

基于Diels-Alder反应的自修复水性聚氨酯的合成与性能研究

合成了N-(2-羟乙基)马来酰亚胺及双端呋喃结构的HFA,将这两种分子作为扩链剂引入水性聚氨酯的链段,得到不同DA可逆化学键含量的自修复水性聚氨酯,使用傅利叶红外光谱和核磁共振氢谱对其结构进行了表征。通过万能材料试验机对材料进行测试与分析,实验结果表明,随着N-(2-羟乙基)马来酰亚胺的含量从0%增加到2%,试样的拉伸强度从0.51MPa增大到1.28MPa。把样条切断,沿断面进行拼接,在130℃加热0.5h,然后在80℃下保温8h对断面进行修复。修复后WPU-1和WPU-2的拉伸强度分别为0.82MPa和0.98MPa,拉伸强度修复率分别为69.49%和76.56%,同样的条件下WPU-0样条不能修复。随着DA可逆化学键在水性聚氨酯中含量的提高,材料的拉伸强度和自修复效率有明显的提高。