Diels-Alder反应合成萘环及其衍生物的研究进展

Diels-Alder反应是合成化学中的一类重要反应类型,Diels-Alder环加成反应广泛应用于取代萘和萘醌的合成。通常,不对称的二烯和亲二烯化合物可能形成一个以上的环加合物,但在某些情况下,有很好的区域化学控制。本文将对这类Diels-Alder反应进行分析和总结。这其中复杂前体的合成可能是促进区域选择性的必要条件。通过文献调研,我们发现通过Diels-Alder反应合成萘环及其衍生物,主要有三种方式:1) 醌对二烯的Diels-Alder加成,2) 邻苯碳醌参与的Diels-Alder加成,3) 苯的Diels-Alder加成。该类反应将成为合成萘环及其衍生物和C-C键形成的重要方法。

邻亚甲基苯醌与丙烯Diels-Alder反应的密度泛函理论研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)在(U)B3LYP/6-31G*水平上对邻亚甲基苯醌与丙烯的Diels-Alder反应进行了理论研究,利用能量梯度法对反应途径上各驻点的构型进行了全优化,对过渡态进行了振动分析确认.对其可能的4个反应通道进行了研究,4个反应通道的活化能垒的顺序是XR<NR<NM<XM.其中ortho型反应通道优于meta型反应通道,这表明该反应具有较强的ortho区域选择性.计算结果表明,溶剂效应能够降低反应活化能垒的高度,同时增加了反应过程中键形成的不协同性.

肟和环戊二烯杂Diels-Alder反应的理论计算

应用量子化学中的密度泛函(B3LYP/6-311G(d,p))和二级微扰(MP2/6-311G(d,p))方法对肟和环戊二烯的杂Diels-Alder反应机理进行了计算.结果表明,碳氮键先于碳碳键生成,碳氮键和碳碳键的生成与断裂属非同步的协同过程,C-O键在反应中钝化,不参与反应;反应符合前线轨道理论,利于反应进行;从热力学和动力学角度分析,此反应可以进行,优化计算的结果意义较大;反应计算数据与已有实验结果一致.

基于水中的Diels-Alder反应制备水凝胶的研究

首先通过N,N-二甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸糠酯的自由基共聚合成了水溶性的大分子双烯体,然后通过聚乙二醇与N-甘氨酸马来酰亚胺的缩合反应合成了水溶性的大分子亲双烯体,接着,将合成的大分子双烯体与亲双烯体溶解于水中,通过水中的Diels-Alder反应合成了水凝胶,考察了不同温度下的凝胶化时间。研究发现凝胶化时间与温度有很大关系,温度越高,凝胶化时间越短。且合成的水凝胶在水中比较稳定,水中回流8h,凝胶并没有消失。但在DMF中,容易发生逆Diels-Alder反应。本文对合成的水凝胶进行了表征,并探讨了该凝胶体系在药物控释方面的应用。

环戊二烯与丙烯酸冰片酯的不对称Diels-Alder反应

以天然右旋冰片作为手性助剂,与非手性的丙烯酸进行酯化反应,生成手性的丙烯酸冰片酯,该酯与环戊二烯在不同条件下进行不对称的Diels-Alder反应,再进行水解,得到指定构型过量的二环[2.2.1]庚-5-烯-2-羧酸.

Lewis碱稳定的硼代苯与亲二烯体的Diels-Alder反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G(d)水平上研究了Lewis碱稳定的硼代苯与一些亲二烯体的两种可能的Diels-Alder反应的微观机理和势能剖面,并研究了反应的溶剂效应和取代基效应.计算结果表明,一部分反应以直接的近同步的协同方式进行,而在另一部分反应中,两个反应物分子先形成分子间复合物,然后再经过协同的过渡态生成产物.与气相中相比,二氯甲烷溶剂使所研究的大部分反应的活化能垒有所增加.在乙炔或乙烯分子中分别引入吸电子基团CO2Me或CN能显著降低反应的活化能垒.形成一个C—B键的杂Diels-Alder反应都比相应的Diels-Alder反应在热力学和动力学上容易进行,这与实验结果一致.

固体超强酸SO_4^(2-)/TiO_2-ZrO_2催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应研究

研究了SO42-/TiO2-ZrO2型固体超强酸催化剂的制备及其催化β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应,通过GC、GC-MS和红外分析,确定其主产物为4-(4-甲基-3-戊烯基)-4-环己烯-1,2-酸酐。结果表明,该催化剂对β-月桂烯与马来酸酐的Diels-Alder反应有较高的催化活性和较好的选择性。考察了其催化性能的影响因素。结果表明,适宜的催化剂制备条件是:n(钛)∶n(锆)为1∶1,焙烧温度450℃。Diels-Alder反应优化的工艺条件:n(β-月桂烯)∶n(马来酸酐)为1∶1、反应时间4 h、反应温度60℃、催化剂用量1%。该条件下β-月桂烯转化率96.5%,产物选择性94.0%,产物得率90.7%。同时考察了催化剂放置时间对异构产物的影响和催化剂重复使用情况。

应用ABEEM-σπ模型探讨Diels-Alder反应的立体选择性

Diels-Alder反应由于其良好的区位和立体选择性而成为合成化学的重要工具及理论研究的重要对象.本文利用ABEEMσ-π模型对一些亲双烯与环戊二烯的Diels-Alder反应的立体选择性进行了理论研究,通过计算双烯和亲双烯原子区域及π键区域的电荷分布和局域软度,应用局域硬软酸碱原理对其立体选择性做出了合理解释.这种方法计算简单,有一定的预见性.

绿色溶剂中的Diels-Alder反应

文章介绍了传统有机溶剂和绿色溶剂(水,离子液体,超临界CO 2)中进行的Diels-Alder反应各自的特点.

(S)-1,1-二苯基-2-吡咯啶甲醇催化蒽酮与马来酰亚胺的不对称Diels-Alder反应

研究了(S)-1,1-二苯基-2-吡咯啶甲醇催化蒽酮与马来酰亚胺的不对称D iels-A lder反应,考察了蒽酮与不同N-取代马来酰亚胺的反应。结果表明,在最佳反应条件下化学产率97%,对映选择性44%。

Diels-Alder反应在倍半萜类化合物合成中的研究

由于Diels-Alder反应适用范围的广泛性和高度的立体构象选择性,在倍半萜类物质的合成领域中已经引起了广泛的关注.详细综述了近20年来Diels-Alder反应在倍半萜类化合物合成中的最新研究,并提出了研究展望.

结构和热分析研究环戊二烯-甲萘醌加合物的逆Diels-Alder反应

晶体结构分析显示环戊二烯-甲萘醌加合物的C4-C14键被它的角甲基空间效应所弱化,热分析(TG-DSC)研究显示在130℃该加合物的逆Diels-Alder反应趋势得到加强。根据这些结果,推论并证实了环戊二烯-维生素K1加合物具有更强的逆Diels-Alder反应趋势。

2(5H)-呋喃酮的水相Diels-Alder反应(英文)

研究了2(5H)-呋喃酮、5-羟基-2(5H)-呋喃酮与环戊二烯发生Diels-Alder反应,产物用FT-IR、1HNMR、MS进行了表征。该反应在水相中进行时,反应时间为0.5 h,比在有机相反应的时间大大缩短。

用CNDO／2的结果讨论Diels—Alder反应的区域选择性

本文根据ＣＮＤＯ／２法的计算结果，应用前线轨道理论讨论了Ｄｉｅｌｓ—Ａｌｄｅｒ反应的区域选择性．

Diels-Alder反应在硅橡胶工业及聚硅烷化学中的应用

本文总结了Diels—Alder反应在硅橡胶加工和聚硅烷合成方面的应用,其中包括:(一) 利用该反应合成了含多苯苯基或稠环的硅橡胶交联剂和耐热助剂;(二) 通过该反应建立了硅橡胶新型硫化体系,不外加催化剂;(三) 通过该反应合成了含多苯苯基或稠环的有机硅单体,进而制出许多新型聚硅烷;(四) 探讨了影响硅橡胶各种性能的因素及大芳基对聚硅烷性能的影响。

关于Diels-Alder反应

在有机化学中,Diels—Alder反应是一重要的反应,该反应看上去很简单,但目前仍有一些问题值得研究。本文根据部分教材出现的问题及取代基对反应活性、产物的结构等影响进行讨论。

ABEEM-σπ模型在典型Diels-Alder反应立体选择性上的应用

利用ABEEM-σπ模型对D iels-A lder反应进行了理论研究,通过计算原子和π键区域的局域软度值,应用局域软度理论对典型的D iels-A lder反应的较高立体选择性给出了合理解释.

咪唑型离子液体催化Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头计算和密度泛函理论方法,研究了咪唑类离子液体催化Diels-Alder反应(环戊二烯和丙烯酸甲酯反应)的反应机理.在HF/6-31+G*和B3LYP/6-31+G*方法水平上,考察了反应的endo/exo(内型/外型)选择性、活化能等.研究结果表明,离子液体主要借助阳离子参与来催化该反应.阳离子的参与能够大大的降低反应过渡态的能垒,增大反应的endo选择性.

1-(2-丁二烯基)吡啶溴化物的新的交叉型Diels-Alder反应

一个带正电荷的二烯.1-（2-丁二烯基）毗啶溴化物（la），与环戊二烯在乙腈中发生的交叉型Diels-Alder环成反应，是立体专一和区域选择性反应。（la）的区城选择性作为亲双烯体是独特的。

关于Diels-Alder反应的探讨

Diels—Alder反应是一类非常重要的环加成反应它是指一个共轭二烯和一个重键化合物(亲二烯体)发生的[4+2]环加成反应.在有机合成中它是制备六元环状化合物极为有用的一种方法.文章将从理论上对该反应作出解释,并对其立体化学,方位选择性等问题进行分析和探讨.