浓溶液与界面环境下水辐解自由基超快动力学反应研究

水被电离辐射(光子、快速电子、X射线、重离子等)作用分解产生羟基自由基、水合电子、氢自由基等活性自由基,它们活性高、寿命短,在核工业、新能源开发和放射医学领域扮演着重要角色,但原位实时研究水辐解自由基的反应动力学是一项挑战性工作。脉冲辐解技术是一种研究瞬态反应中间体及其基元反应动力学的实验技术,通过超快高能辐射引发自由基生成,并能够实时可控解析瞬态中间体的化学结构及其反应动力学。该文综述了近年来均相和界面水体系内自由基脉冲辐解的研究进展,并对脉冲辐解技术的发展进行了总结和展望。

环境雌激素己烯雌酚的流动池脉冲辐解瞬态谱

己烯雌酚(DES)是一种活泼的环境雌激素。利用流动池脉冲辐解手段对其活性瞬态粒子的动力学特性作了初步研究,发现己烯雌酚自由基的苯环间双键可能是羟自由基优先进攻破坏的一个位点。该化合物对高能电子束非常敏感,通过自由基机理被降解。研究结果对DES环境降解机理和生物毒理,对探索解毒、环境修复等,具有一定的指导意义。

脉冲辐解技术研究偶氮染料甲基橙水相降解的微观机理

采用纳秒级脉冲辐解技术研究了偶氮染料甲基橙在水溶液中与羟基 (·OH)、水合电子 (e-aq)、氢原子 (·H)的反应 .对反应产生的瞬态图谱作了归属 ,提出了相应的反应机理 ,并通过准一级动力学模拟 ,首次求得了甲基橙与这三个瞬态粒子的反应速率常数 .研究表明 :·OH ,e-aq和·H均能破坏甲基橙中的偶氮～苯环的共轭基团 ,导致其脱色 .·OH主要加成到甲基橙的偶氮键和带甲氨基的苯环上 ,形成相应的加成物 ;e-aq则主要进攻与磺酸根相连的苯环 ,生成的阴离子自由基迅速质子化成偕腙肼自由基 ;·H进攻甲基橙形成含肼撑结构的自由基 .甲基橙与·OH ,e-aq和·H的反应速率常数分别为 5 7× 10 9,7 2× 10 9和 1 2× 10 10 dm3 ·mol-1·s-1.这些结果将有助于人们进一步了解偶氮染料降解的本质 ,从而为该类染料废水的降解处理提供理论基础 .

瞬态吸收光谱技术研究4-氯酚水相降解的微观反应

利用瞬态吸收光谱技术进行了不同条件下４－氯酚水溶液的电子脉冲辐解,分别研究了体系中瞬时出现的·ＯＨ,Ｈ和水合电子等活性粒子与溶质的反应．对瞬态吸收光谱中的主要吸收峰做了归属,得到了ＯＨ－ａｄｄｕｃｔ,Ｈ－ａｄｄｕｔ和氯代酚氧基等一系列中间产物,并初步研究了这些瞬态物种的生长、衰减行为和可能的反应机理,得出了一些微观反应的速率常数．

二甲基羟胺水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行二甲基羟胺(DMHAN)水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。研究结果表明,·OH与DMHAN反应生成(CH3)2NO·自由基,测得速率常数为(4.5±0.3)×109mol-1·L·s-1;eaq-与DMHAN反应生成(CH3)2N·自由基,测得速率常数为(1.3±0.04)×109mol-1·L·s-1。

甲基肼水溶液的脉冲辐解研究

利用脉冲电子束进行甲基肼水溶液的脉冲辐解研究,对其瞬态光谱中的主要吸收峰作了归属,并初步考察了这些瞬态物种的生长、衰减等行为。结果表明,.OH与甲基肼反应生成CH3.NNH2,速率常数为(2.4±0.1)×1010 mol-1.L.s-1;ea-q与甲基肼反应生成CH3.NHNH2自由基,速率常数为(2.7±0.2)×108 mol-1.L.s-1。