常压下甲醇-碳酸二甲酯汽液平衡测定及其萃取剂选择

甲醇(MeOH)与尿素催化合成碳酸二甲酯的工艺路线是目前最有发展前途的一种合成方法,但该过程中由于使用了过量的甲醇,在合成中形成了碳酸二甲酯和甲醇的共沸物,分离困难。已报道的分离方法中萃取精馏,在经济效益、操作和安全方面都优于其他方法。草酸二甲酯,碳酸乙烯酯,碳酸丙烯酯均可作为萃取精馏分离DMC的萃取剂,但MeOH-DMC-萃取剂萃取精馏的数学模型尚未见报道,所以有必要研究MeOH-DMC及其与萃取剂体系的汽液平衡数据。本文在常压下,用改进的Othmer釜测定了MeOH-DMC二元汽液平衡数据,并用Margules,VanLaar,Wilson,NRTL,UNIQUAC方程对实验数据进行了关联,并利用UNIFAC方程模拟推算了MeOH-DMC-萃取剂(草酸二甲酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)三元体系在常压下的汽液平衡,为建立萃取精馏法分离DMC与甲醇共沸体系的数学模型提供了必要的汽液平衡(VLE)数据。

草酸二甲酯对甲醇-碳酸二甲酯二元物系汽液平衡的影响

用气相单循环平衡蒸馏器测定了甲醇 ( 1) -碳酸二甲酯 ( 2 )物系的常压汽液相平衡数据 ,用积分法对其进行了热力学一致性检验 ,并用Wilson方程对试验数据进行了关联 ,得到了液相活度系数参数。测定了加入萃取剂草酸二甲酯 (DMO)对甲醇 ( 1) -碳酸二甲酯 ( 2 )

甲醇、碳酸二甲酯、草酸二甲酯二元体系汽液平衡测定与关联

采用液上气相色谱法测定了一氧化碳低压气相催化合成碳酸二甲酯过程中3组二元物系甲醇-碳酸二甲酯、甲醇-草酸二甲酯、碳酸二甲酯-草酸二甲酯的等温汽液平衡数据。选用W ilson、NRTL、UNIQUAC活度系数方程进行了关联,利用关联出的模型参数计算相应的汽相组成,并与实验值比较,二者符合较好。

甲醇-苯-l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系汽液平衡的测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联。实验结果表明,加入离子液体[OMIM]BF4使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,[OMIM]BF4含量越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4具有明显的盐析效应,能增大甲醇与苯的相对挥发度,随[OMIM]BF4含量的增加,甲醇与苯的相对挥发度增加,当x([OMIM]BF4)=30%时,甲醇-苯物系的共沸点消失。[OMIM]BF4可作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。

甲醇-碳酸二甲酯-离子液体等压汽液平衡数据测定

在101.32 kPa下,用改进的Othmer釜测定了含离子液体1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM]BF4)的甲醇-碳酸二甲酯的等压汽液平衡数据,和含离子液体1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)的甲醇-碳酸二甲酯的等压汽液平衡数据。结果表明:加入[EMIM]BF4和[OMIM]BF4,汽液平衡线偏离甲醇-碳酸二甲酯物系的汽液平衡线;离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大;[EMIM]BF4与[OMIM]BF4表现出明显盐效应,使甲醇对碳酸二甲酯的相对挥发度发生改变,均消除了甲醇-碳酸二甲酯物系的共沸点。离子液体对甲醇的盐析效应顺序为:[OMIM]BF4>[EMIM]BF4。因此,[EMIM]BF4和[OMIM]BF4可以作为甲醇-碳酸二甲酯物系萃取精馏的溶剂,汽液平衡数据的测定可为分离过程优化设计提供依据。

UNIFAC基团贡献法估算甲醇-碳酸二甲酯的汽液相平衡

以甲醇 碳酸二甲酯为实验物系,在考虑了汽、液混合物非理想性的情况下,用UNIFAC基团贡献法估算了液相活度系数,用维里方程求算了汽相逸度系数,并最终给出了此二元物系在不同压力下的汽液相平衡数据,结果表明其共沸组成(甲醇摩尔分数)随压力的增高而增大,当压力从0.1MPa增至1.5MPa时,共沸组成由0.890增加到0.960。最后将常压下的相平衡数据与实验值进行了对比,二者的最大偏差为9.4%。

特种精馏法分离碳酸二甲酯-甲醇共沸体系研究进展

加压精馏、共沸精馏和萃取精馏等特种精馏法是分离碳酸二甲酯-甲醇共沸体系的有效手段。本文综述了特种精馏法分离该体系的研究进展,包括汽液平衡模型对3种精馏方法的指导作用。也对这几种精馏方法进行了比较。

甲醇-苯-离子液体等压汽液平衡数据的测定

在101.32kPa下,用改进的Othmer釜测定了甲醇-苯与三种离子液体的三元物系的等压汽液平衡数据,即甲醇-苯-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIM]BF4),甲醇-苯-1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4),甲醇-苯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([OMIM]BF4)。实验结果表明,加入离子液体可以使汽液平衡线偏离甲醇-苯二组分物系的汽液平衡线,离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大。[OMIM]BF4表现出明显的盐析效应,使甲醇对苯的相对挥发度发生改变,消除了甲醇—苯物系的共沸点。离子液体对甲醇的盐析效应顺序为:[OMIM]BF4>[BMIM]BF4>[EMIM]BF4。因此[OMIM]BF4可以作为甲醇-苯物系萃取精馏的溶剂。

甲醇-乙酸异戊酯、碳酸二甲酯-乙酸异戊酯和甲醇-1,2-丙二醇汽液平衡数据的测定与关联

在Ｅｌｌｉｓ平衡蒸馏器中测定了１０１．３２５ｋＰａ下甲醇（１）－乙酸异戊酯（２）、碳酸二甲酯（１）－乙酸异戊酯（２）和甲醇（１）－１，２－丙二醇（２）三对二元系的汽液相平衡数据。采用统计学方法对实验数据进行了热力学一致性校验。用改进的Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ状态方程计算汽相的逸度系数，液相活度系数用Ｗｉｌｓｏｎ和ＮＲＴＬ模型计算，对实验数据进行了关联。

碳酸二甲酯-甲醇体系汽液平衡数据的测定及关联

碳酸二甲酯－甲醇体系汽液平衡数据的测定及关联陈兵李光兴郑宇印（华中理工大学化学系，武汉４３００７４）关键词碳酸二甲酯甲醇汽液平衡１引言碳酸二甲酯（简称ＤＭＣ）是近年来发展起来的一种新型“绿色”化工产品，在农药、医药、高分子合成、燃料添加剂中作为有机合...

乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系等压汽液平衡数据的测定与关联

在101.3kPa下,用改进的Othmer釜测定了乙酸甲酯-甲醇-1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]BF4)三组分物系的等压汽液平衡数据。实验结果表明,加入[emim]BF4,乙酸甲酯-甲醇二组分物系的汽液平衡线发生偏离,离子液体摩尔分数越大,偏离程度越大;[emim]BF4表现出盐效应,使乙酸甲酯对甲醇的相对挥发度增加。用NRTL模型对汽液平衡的实验数据进行了关联,得到二组分交互作用参数。采用该模型参数,乙酸甲酯-甲醇-[emim]BF4三组分物系乙酸甲酯的汽相摩尔分数的实验值与计算值的绝对平均偏差为0.003,温度平均偏差为0.3K。

甲醇－碳酸二甲酯、甲醇－氯苯和碳酸二甲酯－氯苯二元系常压汽液相平衡的研究

用Ｅｌｉｓ平衡蒸馏器测定了甲醇－碳酸二甲酯、甲醇－氯苯和碳酸二甲酯－氯苯三对二元系的常压汽液相平衡数据，用统计学方法对其进行了热力学一致性检验，采用改进的Ｐｅｎｇ－Ｒｏｂｉｎｓｏｎ方程计算气相逸度系数，用Ｗｉｌｓｏｎ方程和ＮＲＴＬ方程计算液相活度系数，对试验数据进行了关联。

碳酸二甲酯-甲醇-正庚烷三元体系的汽液平衡研究

测定了碳酸二甲酯 甲醇、碳酸二甲酯 正庚烷、甲醇 正庚烷二元体系汽液平衡实验数据,利用二元体系的汽液平衡数据,运用C语言用Wilson状态方程模拟推算了碳酸二甲酯 甲醇 正庚烷三元体系在常压下的汽液平衡,并对数据进行了关联。为建立以正庚烷作为恒沸剂精馏分离碳酸二甲酯 甲醇二元共沸体系提供了必要的VLE数据。

甲醇-碳酸二甲酯-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐物系的等压汽液平衡测定及UNIFAC关联

在101.32 kPa下,用改进的Othmer汽液平衡釜测定了甲醇-碳酸二甲酯(DMC)-1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([omim]BF4)物系的等压汽液平衡数据;采用UNIFAC方程对实验数据进行了关联,得到了新基团—OCOO—与—CH2—,CH3OH,—[mim]BF4基团间的UNIFAC作用参数。与传统基团划分的UNIFAC模型关联结果相比,采用新基团划分法推算得到的汽液平衡数据与实验值偏差更小。实验结果表明,加入离子液体[omim]BF4使汽液平衡线偏离甲醇-DMC二组分物系的汽液平衡线,[omim]BF4含量越大,偏离程度越大;[omim]BF4具有明显的盐析效应,能消除甲醇-DMC物系的共沸点;[omim]BF4可作为甲醇-DMC物系萃取精馏的溶剂;UNIFAC方程可用于预测甲醇-DMC-[omim]BF4物系的汽液平衡。

碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-甲醇三元体系相平衡数据的推算

采用双循环汽液平衡釜测定了常压下碳酸二甲酯-碳酸二乙酯、碳酸二甲酯-甲醇、碳酸二乙酯-甲醇三组二元体系的汽液平衡数据,实验数据经Herington面积积分法检验符合热力学一致性。用Wilson模型分别对实验数据进行了关联,利用关联出的模型参数计算相应的汽相组成,并与实验值比较,二者符合良好。利用二元体系的汽液平衡数据,由Wilson方程推算了碳酸二甲酯-碳酸二乙酯-甲醇三元体系的汽液平衡数据。为建立碳酸二乙酯和碳酸二甲酯、甲醇的精馏分离数学模型提供了基础数据。

四氯化碳—正丙醇含盐体系汽液平衡

为研究汽液平衡盐效应的规律，广泛积累这方面的实验数据是非常必要的，在１０１．３ｋＰａ压力下用改进的Ｏｔｈｍｅｒ平衡仪分别测定了溶有不同浓度氯化锂、氯化钙的四氯化碳—正丙醇体系的汽液平衡数据．用Ｆｕｒｔｅｒ拟二元体系模型处理溶盐三元体系．以Ｈｅｒｉｎｇｔｏｎ方法对实验体系作了热力学一致性校验，并以ｖａｎＬａａｒ方程及Ｗｉｌｓｏｎ方程关联了实验数据，得到了较好的结果．

二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇体系等压汽液平衡

用泵式沸点仪测定了100 kPa下二甲基硫醚-二硫化碳、二甲基硫醚-甲醇2个二元系以及二甲基硫醚-二硫化碳-甲醇三元系在不同液相组成时的汽液平衡数据,用Wilson、NRTL、Margules和van Laar模型分别对2个二元系活度系数进行关联,用最小二乘法求出其液相活度系数模型参数,用这些模型参数来计算其汽相组成y,根据过量Gibbs自由能函数Q(GE/RT),采用间接法由Tpx推算了2个二元系的汽相平衡组成。用所得的液相活度系数计算2个二元系的过量吉布斯自由能函数GE/RT,并由2个二元系与三元系回归出二硫化碳-甲醇二元系的NRTL模型参数。用3个二元系NRTL模型参数对所测的三元系数据进行关联,建立三元系汽液平衡的热力学模型并计算平衡时的汽相组成y和泡点温度。分别由Herington法和McDermott-Ellis法对2个二元系和三元系进行热力学一致性检验,结果表明这些相平衡数据满足热力学一致性。

应用PRO/Ⅱ软件研究碳酸二甲酯-甲醇体系和氨-甲醇体系的汽液平衡

采用化工流程模拟软件PRO/Ⅱ对常压下碳酸二甲酯(DMC)-甲醇汽液平衡数据进行关联,考虑最低共沸点和甲醇沸点间汽液平衡数据的权重关系,回归得到了NRTL模型的二元交互参数,模型的计算值与实验值吻合较好,甲醇气相组成的平均相对偏差为0.13%,温度的平均相对偏差为0.04%。提出了氨-甲醇体系汽液平衡的研究在尿素醇解法制备DMC分离工艺中的重要性,对文献报道的氨-甲醇汽液平衡数据进行关联,得到了Wilson模型的二元交互作用参数,所得参数可在较宽温度和压力范围内使用。对碳酸二甲酯-甲醇体系、氨-甲醇体系所建立的模型可靠,可为工业生产提供理论指导。

甲醇-碳酸二甲酯-[BzN_(111)][NTf_(2)]等压气液相平衡数据测定及关联

测定了101.3 kPa下甲醇(1)-碳酸二甲酯(2)-[BzN_(111)][NTf_(2)](3)(苄基三甲基铵双三氟甲烷磺酰亚胺)三元体系气液相平衡数据,并用NRTL活度系数模型对实验数据进行了关联。结果表明,离子液体[BzN_(111)][NTf_(2)]的加入可提高甲醇相对于碳酸二甲酯的相对挥发度,当[BzN_(111)][NTf_(2)]物质的量分数达到0.1时,可打破甲醇-碳酸二甲酯之间的共沸;NRTL模型关联结果与实验数据吻合度良好,NRTL模型可用来描述甲醇(1)-碳酸二甲酯(2)-[BzN_(111)][NTf_(2)](3)三元体系的气液相平衡行为。本研究为离子液体[BzN_(111)][NTf_(2)]萃取精馏分离甲醇-碳酸二甲酯共沸物提供了基础数据和理论依据。

甲醇-甲乙酮-1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐物系等压汽液平衡数据的测定

在101.3 kPa下,用改进的Othmer釜测定了含摩尔分数分别为5%、8%、10%和20%离子液体1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([OMIM]PF6)的甲醇-甲乙酮-[OMIM]PF6汽液平衡数据,并采用NRTL方程进行关联。实验结果表明,当离子液体[OMIM]PF6的摩尔分数为5%时,甲醇-甲乙酮二组分物系汽液平衡线发生偏离,当离子液体[OMIM]PF6摩尔分数达到8%时,就可以消除甲醇-甲乙酮物系的共沸点;离子液体[OMIM]PF6摩尔分数越大,盐效应越明显,离子液体[OMIM]PF6可以作为甲醇-甲乙酮的萃取剂。