多环芳烃双效耦合加氢催化剂制备及其加氢性能

多环芳烃加氢饱和既有利于环境保护,还能促进煤焦油的高效率利用。以煤焦油中(210~360)℃富含2-4环多环芳烃馏分为研究对象,采用加氢饱和催化剂与分子筛催化剂作为双效耦合催化剂,对不同反应条件下煤焦油催化加氢反应性能进行研究。结果表明,双效耦合催化剂具备分子筛催化剂与加氢饱和催化剂的催化特性,同时具备两者相互作用较小的稳态结构,且其在多环芳烃催化加氢反应中的活性介于分子筛催化剂和加氢饱和催化剂之间;活性金属组分Ni和Mo在催化剂表面分布稳定均匀。各操作条件对多环芳烃加氢性能存在不同程度的影响,双效耦合催化剂耦合比为4∶6时,多环芳烃催化加氢性能优于其他耦合比催化剂,在反应温度380℃、氢初压8.0 MPa、反应时间60 min和剂油比5∶100条件下,具有较好的加氢性能。馏分油多次选择性加氢后,饱和分量明显增加,胶质和芳香分量明显减少。

CoSe_(2)-CuSe_(2)NF双功能电催化剂的制备及其电解水性能的研究

随着环境污染日益严重、不可再生资源日益枯竭,对清洁、可再生能源的开发非常重要。利用电解水析氢(HER)和析氧(OER)技术生产氢气和氧气,是一种高效、无污染的制备清洁能源的方法。但是,商业贵金属电催化剂价格昂贵、地球丰度低,因此,开发价格低廉、高活性、高稳定性的非贵金属电催化剂意义重大。本研究利用水热法成功制备出一系列具有纳米花结构的双功能电催化剂(CuSe_(2)-CoSe_(2)(1∶1)NF、CuSe_(2)-CoSe_(2)(3∶1)NF、CuSe_(2)-CoSe_(2)(1∶3)NF),通过一系列的表征对催化剂的结构、形貌、元素组成、元素价态进行分析。研究发现CuSe_(2)-CoSe_(2)NF双金属硒化物中CoSe_(2)和CuSe_(2)相互协同作用,促进电子转移,提高电解水性能。此外,CuSe_(2)-CoSe_(2)NF纳米花结构具有较大的比表面积(808 m^(2)/g),暴露更多的活性位点数,进一步提升了催化剂的电化学性能。结果表明,CuSe_(2)-CoSe_(2)(1∶1)NF催化剂在1 mol/L KOH电解液、电流密度为10 mA·cm^(-2)时,HER和OER的过电位为42和204 mV,可持续稳定工作100 h,与商业Pt/C和RuO_(2)性能接近。

费托合成Co基催化剂的研究进展

Co基催化剂因具有高活性和强链增长能力等优势,成为费托合成(FTS)反应适宜的催化剂。总结了Co基催化剂FTS反应机理,并对活性相结构以及助剂与催化性能的构效关系进行了分析。同时,围绕催化剂载体的作用,总结金属-载体相互作用促进FTS反应性能的研究进展,重点分析了金属Co与分子筛耦合直接合成液体燃料的研究进展,归纳了采用双功能催化剂体系制备液体燃料的反应路线及催化剂特征。

用于氧还原反应的双原子钴-铁催化剂

金属-空气电池因其高效率和便携性受到广泛关注.然而,氧还原反应(ORR)的高能垒和缓慢的动力学导致其输出功率低.尽管贵金属铂基材料具有较高的ORR活性,但其在工业上的大规模应用受到高成本的制约.因此,迫切需要以储量丰富的非贵金属为原料,开发具有低成本、高性能和耐用性的催化剂.近年来,单原子过渡金属与氮共掺杂碳材料(M-N-C)成为替代贵金属催化剂的理想材料.理论模拟和实验结果均表明,单原子Fe/Co-N-C催化剂具有良好的ORR活性,其中FeN_(4)和CoN_(4)构型被认为是主要活性位点.此外,含有相邻金属位点的双金属单原子催化剂具有加速ORR动力学的巨大潜力.通过对ORR中间体的桥式-顺式吸附,双金属位点可以促进O-O键的裂解,从而提高催化活性.除固有活性外,双金属位点可减少ORR过程中含氧中间体对M-N键的攻击,提高M-N-C对ORR的耐久性和工业应用潜力.因此,近年来,研究者开始探索双金属单原子催化剂的合成和电催化性能,发现Fe-Co, Fe-Mn, Fe-Cu, Co-Zn和Co-Pt双位点可以有效催化ORR.为进一步提高ORR活性,需要合理调节双原子结构,并引入更多的双金属位点.本文在氮掺杂石墨烯纳米片上构建了一种含FeN_(3)-CoN_(3)位点的新型双原子催化剂(CoFe-NG),该催化剂具有较好的ORR催化活性,半波电位为0.917 V, Tafel斜率为46 mV dec^(-1),远远优于单原子Fe-NG、单原子Co-NG和Pt/C催化剂.Koutecky-Levich曲线和H_(2)O_(2)产率揭示了CoFe-NG具有高效的四电子ORR过程,不仅表现出高电流密度,而且对氧还原为OH-(而不是过氧化氢)更具选择性.计时安培测试结果表明, CoFe-NG对甲醇和一氧化碳中毒具有较高的耐受性.KSCN中毒实验结果表明, SCN^(-)离子与Fe和Co位点发生强配位作用并使活性位点中毒.以CoFe-NG为空气电极组装的锌-空气电池,开路电压为1.47 V,峰值功率密度高达230 mW cm^(-2),具有良好的充放电循环稳定性,可以为一个小灯泡供电,并且在5 mA cm^(-2)条件下持续充放电250 h,输出电压几乎不变.理论计算表明,掺氮石墨烯上的FeN_(3)-CoN_(3)位点比FeN_(4)和CoN_(4)位点具有更低的ORR能垒, FeN_(3)-CoN_(3)位点上的速控步是^(*)OH中间体向H_(2)O的转化,与单位点FeN_(4)和CoN_(4)不同.综上,本文为可控合成高性能双金属单原子催化剂及进一步深入分析其电催化氧还原反应机理提供参考.

用于纳米催化肿瘤治疗的异核双金属原子催化剂

癌症是威胁人类健康的重大疾病之一.目前,化疗、放疗和手术治疗是三大常规治疗癌症手段,虽然这些治疗技术成熟,但都存在不足,且治疗成本高昂,并使得患者在治疗过程中承受痛苦.因此,开发活性位点丰富、催化效率高、肿瘤组织识别准确的新型抗肿瘤催化材料,利用有限的治疗资源,以最低的毒性取得最佳的治疗效果,成为癌症治疗的研究新前沿.随着纳米材料的快速发展,异核双原子催化剂(HDACs)在保留单原子催化剂的最大原子利用率,活性位点分布均匀,孤立单原子的不饱和配位环境和有利于电荷转移的电子结构等优点的基础上,其两种不同金属原子不仅能提供更丰富的反应活性位点,两者之间还具有独特的协同作用,可以有效突破单原子催化剂的线性限制并优化活性中间物种的吸附能垒和构型,显著提高催化活性和选择性从而获得满意的治疗效果,在纳米催化肿瘤治疗领域展现出巨大的实际应用潜力.本文对HDACs的表征手段、制备方法及其近年来在纳米催化肿瘤治疗领域的应用进行了系统的综述.首先简要介绍了原子水平活性位点的各种表征方法,特别是原位技术,讨论了它们应用的侧重点,并比较了各自的优缺点.其次,由于反应原子的高表面自由能、难以调控的动力学行为以及与载体的弱结合使得HDACs在合成过程中极不稳定.一旦异质活性金属原子之间的距离变近,就不可避免地发生团聚,从而形成合金或大尺寸的纳米颗粒.因此,实现HDACs的精确和可控合成一直是该领域的研究重点.本文对HDACs的四大主要制备策略即传统的高温热解法、湿式化学双溶剂法、原子层沉积技术和软模板自组装技术进行了系统总结,并简要介绍了相关催化剂的应用潜力.再次,概括性地阐明了HDACs的抗肿瘤治疗机理,并依据其发挥疗效的机理,针对性地将近年来应用于抗癌领域的HDACs划分为芬顿/类芬顿反应或其他机制两大类,并对这两类HDACs进行了详细的介绍.最后,探讨了HDACs在抗肿瘤领域可能面临的问题和挑战并展望了未来研究方向和应用前景,以期为应用于该领域HDACs的研究提供富有价值的借鉴.

光催化产氢双助催化剂:类别、合成和设计策略

在低碳经济背景下,开发以氢能为代表的清洁可再生能源至关重要.利用太阳能驱动半导体进行光催化分解水,是未来可持续制取氢气的有效方法之一.然而,光催化制氢技术产业化受限于半导体表面光生载流子复合效率高和量子效率低.解决上述问题的办法是在半导体中引入双元助催化剂,这不仅可以促使三相界面的形成,促进界面电荷的有效转移,而且不同种类的双助催化剂可以为半导体提供各自的积极作用,协同提高光催化产氢效率和稳定性.因此,需要密切关注双助催化剂的开发,以建立一个集优异的光活性和光稳定性于一体的光催化产氢体系.本文系统地介绍了光催化产氢双助催化剂的类别、优势、合成方法和设计策略.首先,双助催化剂被分为双还原型(Red-Red)和还原-氧化型(Red-Ox)两类,详细概述了在光催化产氢领域中还原型和氧化型助催化剂相互匹配后形成的双助催化剂的实例及其协同效应.总结了在制氢体系中双助催化剂相对于单一助催化剂的五大优势:促进载流子快速迁移、实现电子-空穴空间分离、提高产氢吸附/脱附动力学、提高催化剂光稳定性和阻断可逆反应.随后,概括了双助催化剂-半导体光催化剂的合成策略,基于通常报道的水/溶剂热处理、煅烧、光沉积、自组装和化学沉积等助催化剂的合成方法,可以采用一步法和两步法将两种助催化剂加载到半导体上,获得三元复合材料.探讨了双助催化剂-半导体光催化体系的设计策略,详细总结了如何设计具有优化电子传递路径的Red-Red助催化剂体系和具有空间分离电荷的Red-Ox助催化剂体系.其中,为了优化电子传递路径,两种还原型助催化剂的位置关系可分为三类:核壳包裹结构、分散分布结构和相邻结构;为了实现氧化/还原位点空间分离,氧化-还原型双助催化剂在半导体表面可设计为三种结构:内外结构、晶面相关结构和端侧结构.最后,提出了双助催化剂在光催化制氢领域中的现状、挑战及未来发展方向.在未来,可以继续开发新型无贵金属助催化剂来降低催化剂体系总成本,真正达到经济实用目标;需要继续发展利于规模化生产的双助催化剂三元复合材料的合成策略;需要通过实验表征,结合同位素标记法、分子模拟和密度泛函理论计算,深入研究助催化剂的性质和作用机理.希望本文能够为构建高效实用的双助催化剂三元析氢光催化体系提供借鉴.

双助催化剂Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)分层花状微球用于增强光催化产氢活性

在“碳达峰、碳中和”背景下,太阳能驱动的半导体光催化技术被认为是解决能源危机和环境问题的有效方法之一.开发高效的半导体光催化材料是半导体光催化技术发展的重中之重.在众多半导体光催化材料中,TiO_(2)因其无毒性、光化学稳定性良好和价格低廉等优点,在光催化领域备受关注.然而,单一TiO_(2)较低的光生载流子的分离和转移效率是制约其进一步应用的关键问题.通过负载助催化剂可以提供更多的活性位点、增强光吸收以及提高光生载流子的分离和转移效率,被认为是提高光催化活性的有效策略.本文利用静电自组装策略和光还原法成功地将双助催化剂Ti_(3)C_(2)纳米片和Ag纳米颗粒修饰在分层花状TiO_(2)微球表面,构筑了Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合光催化材料,并考察其光催化产氢性能.Zeta电位测试结果表明,带有相反表面电荷的分层花状TiO_(2)微球和Ti_(3)C_(2)纳米片可以通过静电作用构筑稳定的Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合光催化材料.同时,基于Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料的光催化性能,在光照条件下Ag+可被还原为Ag而被固定在Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料表面.通过X射线粉末衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等证明成功制备了Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合光催化材料.此外,X射线光电子能谱也证明了复合材料中存在光生电子的分离和转移过程.接触角测试结果表明,构筑的Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料具有较好的亲水性,可以更好地吸附水分子以保证还原反应的进行.紫外-可见漫反射光谱测试结果表明,Ti_(3)C_(2)和Ag助催化剂的引入提高了材料的光吸收能力.荧光光谱、时间分辨荧光光谱、光电流密度和电化学阻抗等测试结果表明,Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料具有较好的光生载流子分离和转移效率以及更长的光生载流子寿命.另外,线性扫描伏安测试证明了Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料具有低的过电势,更加有利于析氢反应.在模拟太阳光照射下,最佳Ti_(3)C_(2)(3 wt%)和Ag(2.5 wt%)含量的Ag/Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料的光催化产氢速率为1024.72μmol g^(–1)h^(–1),分别约为单一TiO_(2),Ti_(3)C_(2)/TiO_(2)复合材料和Ag/TiO_(2)复合材料的40,2.3和1.8倍,且三次循环利用后仍保持较好的光催化产氢活性.光催化产氢活性的提高主要归因于Ti_(3)C_(2)和Ag双助催化剂的引入增强了光吸收能力和提高了光生载流子的分离和转移效率,从而增强了TiO_(2)的光催化活性.综上,本文揭示了构建双助催化剂的复合光催化材料更加有利于促进光催化材料的光生电子-空穴对的分离和转移,对高活性和高稳定性光催化剂的设计和性能调控有一定参考价值.

用于氧还原电催化的Fe-M-N-C基双原子催化剂的研究进展

实现质子交换膜燃料电池(PEMFC)的商业化应用亟需开发出低成本的高效氧还原(ORR)电催化剂以替代昂贵的Pt基材料.过去十余年,研究人员对由M-Nx活性位点和富缺陷碳质基底组成的热解M-N-C基单原子催化剂进行了深入的研究,以期进一步提高催化剂的性能并降低成本.其中,Fe-N-C基单原子催化剂表现出了较好的催化性能和巨大的应用潜力.近年来人们发现,在单原子催化剂中引入另一种金属原子组成的双原子催化剂具有特殊的几何构型和电子结构,有利于反应过程中原子间相互作用,使催化性能进一步提高.其中,在Fe-N-C基催化剂中引入另一种金属原子组成的Fe-M-N-C双原子催化剂(M代表金属)可以进一步激发Fe-N-C催化剂的本征活性,相关研究也吸引了越来越多的关注.本文综述了Fe-M-N-C基双原子催化剂催化ORR过程的研究进展.首先,讨论了双原子催化剂催化ORR的机制,其中引入的第二种金属原子通过协同和/或调制效应发挥作用.其后,系统总结了Fe-M-N-C的合成方法、表征技术和计算方法,以进一步推动双原子催化剂的研究.再后,根据金属原子之间的相互作用,将双原子催化剂分为Marriage型和Conjunct型.最后,结合双原子位点的原子构型详细讨论了不同双原子催化剂的作用机制:包括提供额外催化位点、改变吸附构型、调节电子结构等.本文还对Fe-M-N-C基双原子催化剂面临的主要挑战和发展机遇进行了总结,并对未来的研究方向进行了展望.一些关键的发展方向应该得到充分的关注和发展,包括Fe基双原子位点的精准合成、双原子位点的可靠识别、对催化机理的深入认识、Fe基催化剂在酸性环境中的稳定性以及具有最佳活性的双原子位点构型.综上,本文对Fe-M-N-C基双原子催化剂研究现状进行了系统的总结,希望为未来理性设计催化剂提供一定的参考.

生物质光炼制生产绿氢同时制备高附加值化学品

生物质作为天然存在的、稳定的能源供给,是未来主导的可再生能源,其高值化应用有助于推动我国双碳战略目标。当前主流的天然生物质高值化应用平台如热催化等存在高能耗、高二氧化碳排放的缺点,相比而言,利用太阳光作为驱动力,通过光催化方式来实现生物质高值化应用,是极具前景的技术之一。与此同时,通过对催化剂进行精细设计,在实现光催化产氢的同时,还可以选择性地转化生物质生产高附加值化学品。详细阐述了生物质光炼制的基本原理,从双功能催化剂设计、催化反应系统、生物质预处理等方面汇总分析了对生物质光炼制的影响,并展望了未来发展生物质光炼制的研究方向和重点策略。

非金属掺杂石墨烯异核双原子催化剂氮还原特性研究

氨是化肥、涂料等领域中重要的化工原料,是产量第二高的商用化学品.目前,90%以上的氨均来自Haber-Bosch法,该工艺需要高温高压,能耗高,且依赖化石燃料的使用,排放大量CO_(2),在倡导节能环保的新时代,该工艺面临严重的能耗及环保问题.电催化氮还原合成氨(e NRR)是一种在常温常压条件下,采用电能作为驱动,以水和大气中的氮作为原料的新型绿色环保的合成氨方法,有望替代传统合成氨工艺.在eNRR过程中,电催化剂的催化活性和选择性是提高电催化合成氨的关键.目前,单原子催化剂(SAC)因其高原子利用率、高选择性等优点,在氧还原反应(ORR)、二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)等方面得到广泛研究,但其在eNRR反应中表现不佳,因为单个金属原子位不能贡献足够多的电荷来活化惰性极强的N≡N键.据此,本文利用第一性原理计算,通过高通量筛选,系统研究了以非金属掺杂石墨烯为基质,以异核金属原子为反应位的双原子催化剂的氮还原特性及其微观催化机理.本文以B,S,P和N四种非金属元素与Fe,Co,Mo,W和Ru五种金属元素随机组成的40种催化剂M1M2-X做为催化剂模型,根据两步筛选,得到FeMo-S,RuMo-B,RuMo-P,RuMo-S和Ru W-S五种双原子催化剂,表现出优良的氮还原特性.与现有研究相比,五种双原子催化剂不但具有高催化活性(过电位为:FeMo-S(–0.18 V),RuMo-B(–0.25 V),RuMo-P(–0.27 V),RuMo-S(–0.29 V)和RuW-S(–0.24 V)),较高的热力学稳定性,而且可以有效抑制析氢(HER)反应.为了进一步与相应的单原子催化剂做比较,将单个金属原子键合于非金属元素掺杂的石墨烯基质上,形成17种M-X单原子催化剂.在同样的筛选机制下,只有Mo-P催化剂具有好的催化活性,但与HER的竞争劣势使其无法成为良好的催化剂.非金属原子调制的异核双原子催化剂对氮还原表现出良好的催化特性有其本质的原因.对双原子催化剂的电子特性进行研究,如Bader电荷、态密度、轨道哈密顿布居和电子差分密度等,结果表明,双原子催化剂的优良催化特性与下面几个方面有关:(1)金属双原子作为催化位点,可以提供更多的d电子,使其转移到氮气分子的反键轨道,从而活化N≡N键,两套d轨道也可以接纳更多的来自氮分子的孤对电子以增强吸附;(2)双原子的协同作用有效的调整了伴随金属原子的d带中心位置,中间吸附质的吸附自由能因此得到调节,从而改善了催化剂的催化性能;(3)不同种类的非金属元素的引入丰富了金属反应位的配体结构,使得催化剂对中间吸附质的吸附强度得到调节,从而降低了初始电位.综上,本文不仅分析了异核双原子催化剂性能,还从电子结构层面分析了NRR催化机理,为设计高性能催化剂提供一定借鉴.目前,电子结构的计算广泛应用于催化剂设计领域,它从电子结构层面深入理解催化机理,为催化剂设计,催化性能调控给出优化趋势.电催化是一个由多种因素共同影响的复杂化学过程,希望今后能够通过电子结构计算更加深入理解化学反应细节,能够对反应过程给出动力学分析,发现一般规律,设计出高性能NRR催化剂.

三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂的制备及其微波辅助热解塑料废弃物中轻质芳烃的选择性

制备了集微波吸收、催化转化于一体的三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂,并将其用于塑料废弃物微波辅助热解制备轻质芳烃.采用XRD、SEM、N 2等温吸附和矢量网络分析等手段对催化剂的结构、形貌和微波吸收等性质进行了表征,研究了催化剂用于微波辅助热解塑料废弃物制备轻质芳烃的催化能力.实验结果表明,Al_(2)O_(3)泡沫能通过抑制焦炭和气体的形成显著提高热解油的产率,HZSM-5分子筛有利于促进产物向更为经济的高质量轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)转化.研究表明三维Al_(2)O_(3)@HZSM-5双功能催化剂能够显著提高热解油产率并增强轻质芳烃的选择性,热解油产率达到83.86 wt%,轻质芳烃(甲苯、乙苯、苯)选择性高达64.7%.

绿氢装备中催化剂的应用与发展概述

氢能产业的发展对“双碳”目标的实现起着关键作用,能源和环境危机促使人们开发新的能源,氢不仅单位能量密度高且在生产和应用过程中无任何污染物生成,是真正的绿色可持续发展的能量来源。氢能目前有着前所未有的发展机遇,但在发展过程中同样面临着各方面的制约尤其在电解槽中使用的催化剂方面。在碱性水电解制氢、质子交换电解水制氢和固体氧化物电解水制氢技术都面临着高效催化剂多为价格昂贵的贵金属材料的成本制约,因此需要开发出新型的非贵金属材料替代才能够助推氢能更加广阔的发展。

双金属原子电催化剂的研究进展

双金属原子催化剂(DACs)具有原子利用率高、选择性高、稳定性好的特点。由于各种金属的活性中心在提高其催化活性方面具有协同效应,因此在多相电催化领域得到了广泛关注。本文综述了DACs的制备方法,以及其在多种催化反应中的最新应用进展,讨论了2个金属中心的协同效应以及催化剂的电子结构,对目前面临的挑战与未来的发展方向进行了展望。

双杂原子配位提高单原子锰位点的析氧活性

可再生能源的储存和转化可以增加能源利用的可及性,是目前能源发展的主要方向.析氧反应(OER)是电解水与可充电锌-空气电池的重要半反应,然而其较高的反应势垒降低了能源利用效率.因此,开发高效和稳定的OER催化剂是提升能源利用的关键.由于具有低成本和高原子利用率的优势,非贵金属基单原子催化剂已被广泛应用于电催化析氧反应.研究表明,单原子催化剂的OER活性与其电子结构密切相关.改变配位原子的种类和配位数可以调节单金属原子的d电子结构和自旋状态,进一步优化反应中间体的吸附.锰(Mn)是自然界光合作用系统的析氧中心,近年来模拟Mn结构以最大程度激发催化活性受到了广泛的关注.本文采用双杂原子配位方法来调节孤立锰位点的电子结构从而提升其OER性能.以氧化石墨烯、氯化锰和硫粉为前驱体,合成了双杂原子配位的单原子锰催化剂Mn-SG-500(退火温度为500℃),其中单锰原子与两个硫原子和两个氧原子配位.能谱分析(EDS)和X射线衍射(XRD)谱图中均未观察到锰基纳米粒子,高角环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示均匀分散的亮点,表明锰以单原子形式负载在石墨烯上.Mn的扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱结果表明,Mn-SG-500中的Mn表现出接近+2的化合价,且不存在Mn-Mn键,进一步说明Mn以单原子形式存在.拟合结果显示,Mn-S键长为2.34±0.07?,配位数为1.7±0.4;Mn-O键长为1.94±0.05?,配位数为1.8±0.4.电化学测试结果表明,在碱性条件下,Mn-SG-500在电流密度为10 mA cm^(-2)时的过电位为332 mV,Tafel斜率为56 mV dec-1.与无硫掺杂样品Mn-G-500相比,其过电位(η10)降低了59 mV.根据Arrhenius公式计算,S/O和Mn共配位降低了OER活化能.此外,在1.6 V(vs.RHE)电压下,Mn-SG-500连续运行25 h仍可保持电流密度在10 mA cm^(-2)以上.差分脉冲伏安(DPV)结果表明,在OER过程中,锰的价态由+2变为+4,说明四价锰是析氧反应的关键物种.反应后的Mn 2p XPS谱图也证实了Mn(Ⅳ)的生成.此外,硫的加入使Mn4+到MN_(2)+的还原电位从1.39 V降至1.348 V,提高了OER活性.通过理论计算进一步揭示Mn-SG-500上OER催化活性中心为Mn-S2O_(2),速率控步为*O氧化成*OOH,其理论过电位为0.9 V,远小于硫或氧单独配位的Mn-S4和Mn-O4.综上所述,催化剂Mn-SG-500的析氧活性提高是由于S和O的共配位引起了Mn电荷的重新分配和优化,这对其它过渡金属基催化剂的进一步结构设计和性能优化具有参考意义,也为相关催化领域的研究提供借鉴.

浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能

在浆态床合成气制二甲醚过程中，在２８０℃、４ＭＰａ、尾气流量４５００ｍＬ／ｇｃａｔ·ｈ条件下，考察了甲醇合成和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂对合成的影响。随二者质量比的增加，合成气的转化率、二甲醚生成速率逐渐增加，在催化剂比例４～７时达最高值后降低。随催化剂比例的增加，二甲醚、烷烃的选择性逐渐降低，甲醇选择性逐渐升高。当催化剂比例为４～５时二甲醚生成速率最高达１５～１６ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ·ｈ，甲醇当量生成速率接近最高值≈３９ｍｍｏｌ／ｇｃａｔ·ｈ，二甲醚选择性≈７５％，烃类选择性５％以下，为合成气制二甲醚最适宜催化剂比例。

新型硫醇氧化双功能催化剂CoSPc/Mg(Al)O的研究

在实验室以镁铝氧化物固溶体 (Mg(Al)O)固体碱负载磺化酞菁钴 (CoSPc)制成的双功能催化剂 ,对硫醇氧化反应具有良好的催化活性。载体的碱性强弱、催化剂制备过程中使用的溶剂种类及催化剂中溶剂的含量对催化剂活性有显著影响。不同结构硫醇氧化反应结果表明 ,大分子、异构硫醇较难氧化。此外 ,利用双功能催化剂进行了小型固定床喷气燃料脱臭试验 ,取得了初步成果。

浆态床CO加氢制二甲醚的工艺条件研究

在反应温度为２６０～３００℃，反应压力为３．０～５．０ＭＰａ，进料空速为４０００～７０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，研究了浆态床ＣＯ加氢制二甲醚过程中工艺条件对双功能催化剂的性能的影响。在２６０～２８０℃温度范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率、二甲醚生成速率及其选择性均随反应温度的升高而增加，２８０℃达到最高值。在进料空速为４０００～６０００ｍｌ／（ｇ．ｈ）范围内，提高进料空速可提高二甲醚和甲醇当量生成速率，但ＣＯ单程转化率降低，继续提高进料空速，二甲醚生成速率反而降低，而甲醇生成速率几乎不受空速的影响。随着反应压力的增加，ＣＯ转化率、二甲醚生成速率以及甲醇生成速率均增加。

催化剂比例与温度对浆态床合成气制二甲醚的影响

采用甲醇合成催化剂和甲醇脱水催化剂组成的双功能催化剂，在两者比例１～１０和反应温度２６０～３００℃范围内，研究了浆态床合成气制二甲醚双功能催化剂的性能，发现催化剂比例对催化活性影响显著。在催化剂比例１～３范围内，ＣＯ、Ｈ２转化率和二甲醚生成速率随催化剂比例的增大而很快升高，在催化剂比例３～７时达最高值，而后缓慢下降；双功能催化剂间存在协同作用，可显著提高二甲醚与甲醇当量生成速率；温度对二甲醚选择性影响显著，随着温度升高，烃类选择性增加，二甲醚选择性相应降低。最佳催化剂比例为３～５。

双原子催化剂:制备、表征和应用

发展可持续和清洁的电化学能源转化技术是应对能源短缺和环境污染挑战的关键一步,燃料电池、电解电池和金属空气电池作为清洁能源储存和转换装置目前得到广泛应用推广,这些装置依靠电催化反应以及电极材料上发生的电荷转移过程来转换电能和化学能.而电催化剂是该类装置电极材料的核心部件,电催化反应的热力学和动力学过程与电催化剂的物理性质和化学状态密切相关.因此探索和开发性能优良、成本低廉的新型电催化剂,将进一步促进这些能源转化技术的商业化应用.单原子催化剂(SACs)以其暴露的活性位点、高选择性和最大限度地原子利用率而受到人们的广泛关注.然而,随着单原子表面自由能的增加,粒子在制备和催化过程中的聚集,催化活性位点的降低和催化剂负荷的相对较低,严重制约了SACs的发展和应用.考虑到SACs的缺点,为了进一步增加单原子活性位点的数量和负载,双原子催化剂(DACs)作为SACs家族成员的扩展近年来逐渐兴起,且两种金属原子(同核/异核)在DACs中的协同作用显著提高了催化剂的催化活性.本文基于当前最新的研究工作对比了同核/异核DACs的不同优势,列举了一系列包括原子层沉积法、湿化学吸附法以及高温热处理法等方法用于制备性能优异的DACs,其中高温热处理法因应用广泛被重点强调.同时,本文也对DACs的表征和识别手段进行了重点概括,包含XANES, EXAFS, IR, DFT等;详细概括和对比了当前DACs在电化学方面的主要应用,如氧还原反应(ORR)和二氧化碳还原反应.目前, DACs作为一个新兴的研究领域,由于其金属原子负载量高、活性位点比SACs更为灵活,已经在电催化领域取得了快速的发展.相对于同核DACs,原则上不同的两个金属原子会组成更多的异核DACs,因此,对于性能优异的异核DACs还有更多的可能性值得深入探索.可以预见, DACs的发展将弥补SACs的不足,在电化学能源的转换和储存方面发挥全面的优势;借助于异核DACs中不同的两个金属原子的多样性,探索以过渡金属为主的DACs,将会为节约贵金属资源及环境保护带来巨大贡献,进一步设计和优化DACs,有利于燃料电池和金属-空气电池创造出更大的经济效益和社会效益.因此,我们相信DACs的发展将成为材料研究的一个新前沿,并为合成更多的高效应用催化剂开辟一条新的途径.

MDA催化加氢制备低反-反异构体PACM的实验研究

实验研究了由4,4'二氨基二苯基甲烷在RuRhAl2O3催化剂作用下制备含反-反异构体在20%以下的4,4'-二氨基二环己基甲烷的工艺条件,系统考察了反应温度、压力、催化剂用量、催化剂制备方法对反应产物组成的影响规律,并初步考察了改进后催化剂的套用性能。结果表明,反应温度对该反应的吸氢速率影响十分显著,催化剂制备中的碱处理十分重要,适当短的反应时间是获得高的主产物收率和低的反-反异构体选择性的关键。得出较佳的工艺条件为:180℃,8.0MPa,使用2.5%经碱处理的催化剂。经改进后的催化剂,连续套用后产物中的反-反异构体含量仍低于20%,且主产物的收率已达97%左右。