计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅰ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第一部分。

三元体系KCl-K_(2)B_(4)O_(7)-H_(2)O在318.15 K下热力学活度系数及相平衡实验和预测

四川盆地地下卤水含有丰富的液态钾硼资源,针对该卤水体系开展相应热力学性质和相平衡的研究,是揭示地下卤水中硼钾富集规律和资源开发所必需的关键性基础工作。含硼钾的KCl-K_(2)B_(4)O_(7)-H_(2)O三元体系是该卤水重要的子体系。应用离子选择性电极测量无液接电池K-ISE|KCl (m_1),K_(2)B_(4)O_(7) (m_(2))|Cl-ISE的电动势,体系中混合溶液总离子强度为0.01~1.00 mol·kg^(-1),K_(2)B_(4)O_(7)离子强度分数y_b分别为0.8、0.6、0.4、0.2和0。利用测定的电动势值和Nernst方程计算出混合溶液KCl-K_(2)B_(4)O_(7)-H_(2)O中KCl的平均活度系数,然后应用多元线性回归和非线性规划求解拟合出318.15 K下K_(2)B_(4)O_(7)的Pitzer模型单盐参数β^((0))、β^((1))、C~Φ以及混合离子作用参数θ_(Cl,B_(4)O_5(OH)_(4))和φ_(K,Cl,B_(4)O_5(OH)_(4))。并利用拟合的Pitzer模型参数计算出混合溶液中K_(2)B_(4)O_(7)的平均活度系数、渗透系数、水活度和超额Gibbs自由能。采用等温溶解平衡法开展了318.15 K下三元体系KCl-K_(2)B_(4)O_(7)-H_(2)O相平衡的实验研究,结果表明该体系相图由一个共饱点,两个固相结晶区(KCl和K_(2)B_(4)O_(7)·4H_(2)O),两条等温溶解度曲线组成。应用拟合的离子作用参数和Pitzer模型,对该三元体系相平衡进行了理论预测,预测值和实验值较为吻合。研究结果可为该地下卤水中硼钾资源的开发利用提供理论依据。

活度系数法测定A_2B型难溶盐的溶度积——以Ag_2SO_4为例

实验假设水溶液中Ag^+和SO_4^(2-)的浓度非常低时,其活度无论处于同一体系还是在不同体系均相同。依此设计原电池,使该原电池的电池反应为Ag_2SO_4(s)→2Ag^+(aq)+SO_4^(2-)(aq),采用补偿法测量一定温度下此原电池中AgNO_3溶液浓度和K_2SO_4溶液浓度发生变化时的电池电动势E。依据能斯特方程和Debye-Huckel极限公式,推导出原电池标准电动势E~θ与电解质的平均活度系数γ±及溶液浓度的关系,用外推法作图得到此电池反应的标准电动势E?。由平衡常数与原电池标准电动势的关系,得到Ag_2SO_4的溶度积Ksp(Ag_2SO_4)。

电动势法对298.15K下NaBr-Na_2B_4O_7-H_2O体系中NaBr平均活度系数的测定

采用电动势法测定了在298.15K下NaBr-Na2B4O7-H2O体系中NaBr平均活度系数,混合溶液的离子强度为0.01～0.50 mol/kg,分析了混合溶液中NaBr平均活度系数与Na2B4O7离子强度分数的关系。研究结果表明,测定的NaBr平均活度系数是可靠的,并在一定浓度下该NaBr平均活度系数随Na2B4O7离子强度分数的增大而增大。应用测定的NaBr平均活度系数拟合了Pitzer方程混合离子作用参数。

气相色谱法测量聚苯乙烯——挥发组分二元系统中挥发组分在无限稀时的活度系数

溶液中各组分的活度系数及其随温度的变化,是与溶液性质有关的基本物理化学数据,它反映出溶液中溶剂分子和溶质分子之间的相互作用,是研究溶液性质所不可少的。对于高聚物溶液性质的了解,溶液中各组分活度系数的测定也是必要的工作,但迄今在这方面的工作不多,我们认为有必要弥补这一缺陷。

电导法测定HCl在H_2O和1.2-丙二醇混合溶剂中的活度系数

对电导法测定电解质溶液活度系数的原理进行理论推导 ,并通过测定HCl在H2 O和 1 2 丙二醇混合溶剂中的活度系数 ,对电导法进行实验验证 。

活度系数法测定AgCl溶度积常数

实验假设水溶液中电解质浓度非常低时,AgNO_3水溶液中银离子的活度α(Ag^+)与KCl水溶液中氯离子的活度α(Cl^-)相等。依此假设条件设计原电池,使该原电池的电池反应为AgCl→Ag^++Cl^-,后采用补偿法测量一定温度下原电池中AgNO_3溶液浓度和KCl溶液浓度发生变化时的电池电动势E。依据能斯特方程和Debye-Huckel极限公式,推导出原电池电动势与电解质的平均活度系数及溶液浓度的关系,用外推法作图得到此电池反应的标准电动势E~θ。由平衡常数与原电池标准电动势的关系,得到氯化银的溶度积Ksp(AgCl)。

电导法测定醋酸在H_2O和THF混合溶剂中的活度系数

用电导法测定了醋酸在不同温度时和不同浓度下在H2O和THF混合溶剂中的电导率,应用Debye-Hucker和Osager-Falkenhangen公式计算了醋酸在混合溶剂中的活度系数,并讨论了温度和浓度对电解质活度系数的影响。结果表明,电解质溶液的活度系数随着温度的增加而增大,随着浓度的增加而减小。

计算活度系数的UNIFAC基团贡献法(Ⅱ)

本文综述了近年来UNIFAC基团贡献法在计算汽液平衡、超额焓、无限稀释活度系数等方面的进展情况以及对UNIFAC基团贡献法的修正,并提供了有关的UNIFAC参数表。这是本文的第二部分。

冰点下降法测定正十六烷中TBP的活度系数

磷酸三正丁酯(TBP)是核燃料及多种稀有金属水冶过程中使用的重要萃取剂,Healy 等人用蒸气压法、Alcock 用溶解度法先后测定过它在一些溶剂中的活度系数,不同作者的数据分歧很大,测定的浓度范围一般也较小.高宏成等人用磷-32标记TBP 分配法在较大浓度范围内测定过TBP 在氯仿、四氯化碳、苯、正已烷等8～9种溶剂中的活度系数,

电导法测定298K时NdCl_3在DMF和H_2O中的活度系数

应用电导法在298K时测定了稀土氯化盐NdCl3 在混合溶剂(DMF H2O)中的电导率;利用公式计算了NdCl3 的摩尔电导率;应用Kohlraush经验规则,使用Origin软件进行线性拟合,外推得到298K时NdCl3 在混合溶剂(DMF H2O)中的无限稀释摩尔电导率λ0 = 300.01 (S·cm2 ·mol-1);应用Debye Hücker 和OsagerFalkenhangen公式计算了NdCl3 在混合溶剂(DMF H2O) 中的活度系数,并讨论了在298K 时浓度对稀土盐NdCl3 溶液活度系数的影响,随稀土氯化盐溶液浓度的增加,稀土盐溶液的活度系数降低.

电导法测定混合电解质NaCl和KCl水溶液的活度系数

应用电导法测定了盐湖卤水中混合电解质NaCl和KCl水溶液的活度系数,讨论了混合电解质水溶液活度系数随温度和浓度的变化关系.

气相色谱法测定醇在环丁砜+KCNS混合固定液中的无限稀释活度系数

在有限浓度条件下,含醇多元系的热力学性质由于液态醇的缔合结构而显得复杂。醇浓度无限稀时,为研究排除醇的自身缔合作用时溶质-溶剂相互作用,提供了特殊的条件。许多作者用气液色谱法(GLC)测定了这种条件下溶质在非电解质溶液中的无限稀释热力学参数。

电导法测定Er(ClO_4)_3在DMF中的活度系数

应用电导法在293～313 K温度范围内测定了Er(ClO4)3在DMF溶剂中的电导率,利用Debye-Hucker和Osager-Falkenhangen公式计算了Er(ClO4)3在DMF溶剂中的平均活度系数,并对电解质溶液的摩尔电导率及活度系数随温度和浓度的变化进行了讨论:Er(ClO4)3溶液的摩尔电导率值随温度升高而增大,随浓度的变化符合Kohlrausch立方根定律;活度系数随溶液浓度的增加而降低;随温度T的变化规律符合关系式:γ土=A+BT,其线性相关系数R=0.996 6～0.999 7.

电导法测定298K时YCl_3在混合溶剂(DMF-H_2O)中的活度系数

应用电导法测定了298K时稀土氯化盐YCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的活度系数,并分析了浓度对稀土盐溶液活度系数的影响.

无限稀释活度系数的实验测定方法

本文较详细地探讨了三种测定无限稀释活度的主要实验方法，即惰性气体气提法，沸点计法和气相色谱的保留时间法，且对它们分别进行了评述。

电导法测定298K时DyCl_3在混合溶剂(DMF-H_2O)中的活度系数

应用电导法测定了298K时稀土氯化盐DyCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的活度系数,在298K时测定了稀土氯化盐DyCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的电导率,利用公式计算了稀土氯化盐DyCl3的摩尔电导率,应用Debye-Hucker和Osager-Falkenhangen公式计算了OyCl3在混合溶剂(DMF-H2O)中的活度系数,并讨论了在298K时浓度对稀土盐DyCl3溶液活度系数的影响,随稀土氯化盐溶液浓度增加,稀土盐溶液的活度系数降低.

电导法测定298K时稀土氯化盐在水中的活度系数

应用电导法测定了298 K时4种稀土氯化盐 ErCl3、DyCl3、NdCl3 和 YCl3 在极性水溶剂中的电导率,计算了稀土氯化盐的摩尔电导率,利用Debye Hücker和Osager Falkenhangen公式计算了稀土氯化盐在水中的活度系数.实验了298 K时稀土盐水溶液浓度对活度系数的影响,结果表明,随稀土氯化盐水溶液浓度的增加,其活度系数降低.

电导法测定LiCl在水溶液中的活度系数

应用电导法测定了LiCl水溶液的活度系数,首先在288～308K温度范围内测定LiCl在极性水溶剂中的电导率,利用公式计算LiCl的摩尔电导率,应用Debye-Hucker和Osager-falkenhangen公式计算LiCl在水中的活度系数,并讨论了温度和浓度对LiCl水溶液活度系数的影响.

电导法测定HCl在水和异丙醇混合溶剂中的活度系数

应用电导法测定了HCl在水和异丙醇混合溶剂中的活度系数,讨论了电解质溶液活度系数与温度和浓度的关系。