增塑剂DOS在EPDM绝热层中的迁移特性

为了优化丁羟(HTPB)推进剂与三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层的应用匹配性,采用浸泡实验、接触实验和复合验证等方法,研究了HTPB推进剂中的增塑剂癸二酸二异辛酯(DOS)向EPDM绝热层迁移的特性及其对绝热层性能的影响规律。结果表明:由于极性相近,DOS容易向EPDM绝热层中发生大量迁移,其初期迁移量较显著且饱和迁移量约为52%;EPDM橡胶的结构参数对绝热层硫化胶的耐DOS迁移特性影响不明显;致密的绝热层交联网络有利于减少DOS在其中的迁移量;绝热层厚度增加时,DOS迁移速率变缓,迁入量减小。HTPB推进剂/HTPB衬层/EPDM绝热层粘接体系复合验证结果表明:在推进剂固化过程中DOS已向绝热层发生迁移,导致绝热层的力学性能和烧蚀性能大幅下降;推进剂固化结束后,绝热层的力学性能下降了55%,线烧蚀率增加了20%;70℃贮存30 d时,力学性能下降超60%,线烧蚀率增加了28%;在EPDM绝热层与HTPB衬层之间设置一层环氧基阻迁移层,可以大幅降低推进剂中的增塑剂DOS在绝热层中的迁移量且能够形成良好粘结。

成型压力对EPDM绝热层性能影响研究

为了减少复合材料壳体成型缺陷并优化壳体缠绕工艺,本文采用显微镜观察了较低硫化成型压力下EPDM绝热层内部致密性的变化情况,研究了硫化成型压力对EPDM绝热层本体性能和界面粘接性能的影响规律。结果表明,当成型压力小于0.15 MPa时,硫化后绝热层的内部不致密,存在较多孔隙,表现为密度、力学性能和烧蚀性能均较低;随着硫化成型压力增加,孔隙率逐渐减少直至消失,本体性能和界面粘接性能亦达到一个较高的稳定值,满足使用要求。

有机短纤维用量和取向对EPDM绝热层性能的影响

研究了芳纶纤维和聚酰亚胺纤维用量和取向方向对绝热层力学性能、收缩率和耐烧蚀性能的影响,并采用高过载模拟烧蚀发动机研究纤维取向对抗冲刷性能的影响。结果表明,与芳纶纤维相比,采用聚酰亚胺纤维显著提高EPDM绝热层力学性能和耐烧蚀性能,降低断裂伸长率的各向异性;两种纤维用量相同时,绝热层收缩率基本相当,且随着纤维用量的增加,垂直出片方向的收缩率由4.5%降低至3%并趋于稳定,而平行出片方向收缩率基本无明显变化,约0.1%;与平行制样工艺相比,采用立式制样工艺有效降低绝热层氧乙炔线烧蚀率,降幅在20%～35%;在高过载地面模拟实验发动机试验下,立式铺设绝热层的线烧蚀率较水平铺设的绝热层显著降低约30%,有效提高了绝热层的抗冲刷性能。

EPDM绝热层常用组分对交联剂DCP热分解行为的影响

采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)和气相色谱-质谱法(GC-MS)分别研究了白炭黑、硬脂酸和氧化镁对过氧化二异丙苯(DCP)的热分解特性和热分解产物的影响,还研究了白炭黑和硬脂酸对DCP热分解影响的机理。结果表明,白炭黑对DCP的热分解具有催化作用,显著降低DCP热分解活化能,催化DCP热解产物α,α-二甲基苄醇发生脱水反应生成α-甲基苯乙烯,同时加剧β-消除反应生成α-甲基苯乙酮;硬脂酸对DCP热分解峰温以及活化能无显著影响,但具有微弱催化α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯和加剧β-消除反应生成α-甲基苯乙酮的作用;氧化镁对DCP热分解行为几乎没有影响。

两相环境下EPDM绝热层多因素耦合烧蚀预估

为保证发动机能在恶劣的环境中运行,在绝热层的设计中,绝热层的厚度将直接影响着发动机结构的稳定性,而绝热层的烧蚀预估对于绝热层厚度的合理设计非常重要。为解决固体火箭发动机三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层烧蚀性能工程预估问题,结合固体火箭发动机内两相流动的环境特点,以热化学烧蚀三方程模型和扩散化学动力学双控制机制为基本数学模型,以炭化层表面孔隙率为耦合参数,并综合考虑气流和粒子的侵蚀效应,建立了绝热层多因素耦合烧蚀模型的控制方程。通过对控制方程的隐式求解和对绝热层温度分布以及烧蚀线、炭化线、热解线位置的综合分析,获得了两相环境下EPDM绝热层的理论炭化烧蚀率。所得烧蚀率与实验结果对比,误差小于10%,表明给出的烧蚀预估方法可用于固体火箭发动机两相环境下EPDM绝热层烧蚀工程分析。

硫化剂种类对EPDM绝热层性能的影响研究

发动机壳体共固化过程是实现绝热层性能的关键工艺过程。为了优化三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层配方性能,科学制定复合材料发动机壳体的共固化工艺制度,提高壳体绝热层成型质量,研究了常用硫化剂种类对EPDM绝热层硫化特性、力学性能、耐热性能和热失重率的影响。结果表明,EPDM/过氧化物体系的起始硫化反应温度较高,硫化速率快,EPDM/硫磺体系的起始硫化反应温度较低,硫化速率较慢;EPDM/过氧化物体系硫化较短时间即可获得较高的力学性能,而EPDM/硫磺体系随着硫化时间逐渐延长,其力学性能呈明显增加趋势;EPDM/过氧化物体系硫化胶片在80℃下的失重率明显高于EPDM/硫磺体系,而且过氧化物的分子结构决定了硫化产物的种类,从而导致不同种类的过氧化物硫化胶片的失重率亦存在较大差别。

EPDM绝热层低温拉伸力学性能研究

绝热层的低温力学性能决定了其最低使用温度。为改善三元乙丙(EPDM)绝热层的低温力学性能,研究了测试温度、拉伸速度和配方组成对其低温拉伸力学行为的影响。结果表明,测试温度对EPDM绝热层的拉伸力学行为影响明显,100 mm/min拉伸速度下,测试温度从室温降低至-60℃时,绝热层的抗拉强度不断增加(6→33 MPa),断裂伸长率显著下降(670%→42%),应力-应变曲线出现明显的应力屈服,初始模量显著提高。温度越低,拉伸速度对绝热层应力-应变曲线形态的影响越明显;应力屈服对拉伸速度具有更大的依赖性,提高拉伸速度与降低温度的效应相似。EPDM橡胶基材结构参数对绝热层低温力学性能的影响较明显,橡胶第三单体含量越高,乙烯含量越低,低温力学性能越差;纤维的加入进一步束缚了橡胶分子链段在低温下的活动能力,应力-应变曲线变化亦与降低温度效应相似;补强填料对绝热层的拉伸应力-应变曲线形态影响较小。总体而言,EPDM绝热层在其玻璃化转变温度-40℃附近仍具有较好的力学性能,断裂伸长率仍可达300%以上;当温度降至其脆性温度(约-55℃)以下,断裂伸长率降至极低值,材料不再具有高弹性。

EPDM绝热层的热化学烧蚀机理

介绍了固体火箭冲压发动机EPDM绝热层的烧蚀过程及模型,在忽略粒子侵蚀和机械剥蚀的基础上,分析了EPDM炭化层表面的主要热化学烧蚀反应及烧蚀产物的确定方法,提出了炭化层烧蚀率的粗略预示方法,对EPDM绝热层的热化学烧蚀机理进行了初步探索。

PI短纤维对EPDM绝热层平行压延方向断裂伸长率的影响

研究了聚酰亚胺短纤维(PI)的断裂强度和长度对三元乙丙绝热层(EPDM)平行压延方向上拉伸力学行为的影响,探讨了PI短纤维在绝热层中的分散性对绝热层断裂伸长率的影响,并提出了在Cox剪滞理论基础上的机理解释,使用扫描电子显微镜(SEM)表征了混炼前后的PI短纤维表面形貌与不同强度的PI纤维填充绝热层的拉伸断面形貌。结果表明,随着PI短纤维强度的提高,绝热层伸长率呈下降趋势且PI纤维的分散不均使得绝热层伸长率波动较大;当PI短纤维长度较短时,纤维易被剪切分散,绝热层伸长率较稳定;表面形貌结构规整的PI短纤维在绝热层混炼时高速机械剪切力下不易受损伤;在绝热层的拉伸断面上不同强度的PI短纤维表面均未附着有胶料,与绝热层基体的界面粘合强度均较低。

基于EPDM绝热层拉压不同性的研究

以固体火箭发动机绝热层材料三元乙丙(EPDM)橡胶的准静态单轴拉伸、压缩实验为基础,对比分析了EPDM在拉伸和压缩过程中力学行为的差异。从材料的微观结构出发,考察EPDM力学行为拉压不同性的形成机理。结果表明:EPDM在常温下拉伸和压缩曲线均表现出明显的弹性阶段、损伤阶段和失效阶段。EPDM的拉压模量比和拉断伸长率的率相关性明显,而拉压强度比和有效压缩应变的率相关性并不明显。

EPDM绝热层的粘超弹本构模型

为了准确描述固体火箭发动机内三元乙丙(EPDM)绝热层在有限变形下的力学特性,主要通过多步松弛和单轴拉伸2种实验方法,获得平衡响应曲线和拉伸曲线。分别采用Ogden模型、Mooney-Rivlin模型,对平衡响应曲线进行拟合,并以此为基础,引入应变率参数μ来描述EPDM在单轴拉伸实验中的率相关特性,从而建立了EPDM在准静态单轴拉伸条件下的本构模型。研究结果表明,本文所建立的模型能很好地描述EPDM在准静态条件下的力学特性,通过该模型,也可在有限应变率范围内预测EPDM的应力响应特性。

PI纤维增强EPDM绝热层力学性能波动性拉伸损伤机制研究

聚酰亚胺(PI)纤维由于良好阻燃性能,广泛应用于三元乙丙(EPDM)绝热层中。PI纤维增强的EPDM绝热层压延方向力学性能受纤维的含量、分散程度等因素影响,存在波动性。为揭示其波动机制,建立了包括样品前处理在内的测试、分析方法,利用微米三维立体显微镜(3D-CT)、扫描电子显微镜(SEM)配拉伸台的原位拉伸手段,对绝热层压延方向原位拉伸的不同阶段拉伸损伤过程进行了研究,对EPDM绝热层内部纤维分散情况以及拉伸过程的孔隙变化、裂纹变化、纤维与橡胶基体脱粘方式进行了分析。结果表明,绝热层在拉伸过程中的损伤破坏机制为由EPDM基体开始,随后在PI纤维/EPDM界面发生脱粘。由于PI纤维分散不均匀,导致绝热层压延方向力学性能波动。

增塑剂对EPDM绝热层可挥发逸出物影响研究

研究了低挥发性增塑剂种类、用量和预烘温度对可挥发逸出物含量及逸出速率的影响,并与常用增塑剂石蜡油做比较。结果表明,低挥发性增塑剂的挥发逸出物含量均低于石蜡油,80℃预烘100 h大豆油(SO)逸出物含量最低,较石蜡油降低38.60%;80℃预烘7 h,SO由6份增加至15份,单位质量绝热层中SO的失重量增加178%;预烘温度升高更多可挥发小分子达到可逸出沸点,逸出物含量明显增加。改变增塑剂种类和增塑剂用量时,影响逸出速率的主要因素为可逸出物含量,因此可逸出物含量越高,逸出速率越快;升高预烘温度可逸出物含量增加,扩散系数增大,逸出速率增加最为显著。因此,若要降低逸出物含量且使逸出速率增加,可将增塑剂替换为SO,并适当提高预烘温度。

EPDM绝热层用过氧化物和硫磺硫化体系可挥发逸出物研究

采用顶空气相色谱-质谱联用技术和热失重法研究了三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层常用的过氧化物硫化体系和硫磺硫化体系对可挥发逸出物种类和含量的影响。结果表明,过氧化二异丙苯(DCP)的主要逸出产物是苯丙烯、苯乙酮和2-苯基-2-丙醇;1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯(BIPB)的主要逸出产物为丙酮、叔丁醇和1,3-二乙酰基苯;2,5-二甲基-2,5-叔丁基过氧己烷(DBPH)的主要逸出产物是丙酮、叔丁醇、2-甲基-2-甲氧基丙烷和2,5-二甲基-2,5-己二醇。不同过氧化物体系硫化特性分析表明,BIPB在与DCP硫化程度相当时用量最少。相较于DCP、DBPH体系,BIPB简单硫化体系在80℃预烘时逸出物含量最低。过氧化物硫化体系与硫磺硫化体系逸出物含量分析表明,硫磺/二硫化四甲基秋兰姆/2-巯基苯并噻唑(S/TMTD/M)全配方体系80℃预烘时的逸出物含量明显低于其他三种过氧化物体系,预烘100 h失重率较DCP体系降低31.50%。过氧化物与硫磺体系硫化机理的不同及硫化剂用量的差异是影响EPDM绝热层可挥发逸出物含量及种类的主要因素。

纳米氧化锌对EPDM绝热层中残留硬脂酸含量的影响

研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10) nm四种纳米氧化锌和普通氧化锌对三元乙丙(EPDM)绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量的影响。结果表明,随着纳米氧化锌比表面积增大,绝热层硫化后胶片中残留硬脂酸含量明显下降,且只有比表面积大于普通氧化锌的纳米氧化锌,才对绝热层中残留硬脂酸含量具有改善效果。此外,含有较大比表面积的(30±10) nm氧化锌的绝热层硫化后残留硬脂酸含量仅为其他胶片的43.48%~50.84%。因此,采用比表面积较大的纳米氧化锌材料有利于促进氧化锌与硬脂酸的反应完全,降低EPDM绝热层中残留硬脂酸含量,改善绝热层界面粘接性能。

EPDM绝热层中氧化锌与硬脂酸反应动力学研究

通过液相色谱法测定EPDM绝热层胶片在不同硫化温度和硫化时间下的残留硬脂酸含量,采用Excel软件和积分法并用的手段研究了(200±10)、(90±10)、(50±10)、(30±10)nm四种纳米氧化锌和对三元乙丙绝热层中氧化锌与硬脂酸反应动力学的影响。结果表明,随着纳米氧化锌粒径增大,反应级数n逐渐增大,最终增幅趋缓,反应级数n趋于一定值;随着纳米氧化锌粒径减小,比表面积增大,粒子的摩尔表面能E^sm增大,速率常数k增大,反应的表观活化能Ea下降,反应速率加快;随着纳米氧化锌粒径减小,粒子的摩尔表面熵降低,反应的摩尔活化熵也随着降低,最终指前因子A也降低。

芳纶纤维的活化浸渍处理对EPDM绝热层力学性能的影响

采用TDI(甲苯-2,4-二异氰酸酯)、IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)两种不同异氰酸酯对芳纶纤维进行活化处理,并用RFL(间苯二酚-甲醛-胶乳)浸渍液处理,将改性纤维大量加入到EPDM(三元乙丙橡胶)制备成绝热层。利用红外分析芳纶纤维表面处理后官能团的变化,用EDS分析纤维表面元素含量,用SEM观察纤维表面的形貌,通过拉力测试仪测试了绝热层的力学性能。研究发现纤维经过TDI活化并浸渍RFL后,改性效果更好,EPDM绝热层的断裂伸长率提高了53%,抗拉强度降低了9.7%,模量升高了24.3%。

中温硫化三元乙丙橡胶绝热层配方研究

介绍了中温(80℃)硫化三元乙丙橡胶(EPDM)绝热层的各项性能,考察了促进剂种类对EPDM硫化特性的影响。结果表明,二硫代氨基甲酸盐类促进剂对中温硫化EPDM的硫化促进作用最好,该中温硫化EPDM绝热层的本体性能与高温硫化胶相当,且综合性能优良;发动机壳体修补工艺试验结果表明,配方性能和工艺性能均满足发动机修补要求。

绝热层厚度对绝热层/衬层/推进剂界面的影响研究

测试了不同厚度绝热层的热失重率,制作了绝热层/衬层/推进剂矩形扯离试件,研究绝热层厚度对绝热层/衬层/推进剂界面的影响规律。结果表明,绝热层厚度在5 mm以内采用常规硫化工艺,就可以满足装药固化要求,推进剂界面附近不会产生气孔或裂纹;绝热层厚度超过5 mm,绝热层越厚,惰性小分子物质越难以逸出,则在推进剂固化过程中将会导致界面附近推进剂产生大量气孔或者裂纹。

绝热层硫化工艺对绝热层/衬层/推进剂界面的影响研究

制作了模拟装药解剖样,研究绝热层硫化工艺对绝热层/衬层/推进剂界面的影响规律。结果表明,绝热层10 mm厚度时惰性小分子物质越难以逸出,在推进剂固化过程中将会导致界面附近推进剂产生大量气孔或者裂纹;采用长时间的热历程进行硫化将能有效消除绝热层/衬层/推进剂界面附近的气孔或者裂纹。