2种电离方法综合表征有机气溶胶的分子组成

为了全面表征有机气溶胶(OA)分子组成,将电喷雾电离(ESI)源和激光解析电离(LDI)源结合傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)得到OA质谱数据,并将不同电离技术得到的质谱数据进行对比。结果表明:ESI源和LDI源对不同的OA分子具有显著的电离选择性,ESI源更易电离高度不饱和化合物及不饱和脂肪族化合物,并在大分子质量的化合物分析中有电离优势;LDI源更易电离多酚类和多环芳烃类化合物,且电离化合物的分子质量较小。

煤加氘液化反应特性及产物中氘的分布组成特征

研究液化反应过程中氢的迁移与传递对于深化认识煤的加氢转化、提升氢气利用效率均非常重要,虽目前已采用同位素示踪技术从氢的来源、氢的活化和氢的传递等方面探讨煤直接液化过程中氢转移反应的相互作用和影响,但还需对煤直接液化加氢过程中氢的分布、参与反应的煤的分子结构等信息从分子层面进行详细阐述。针对新疆淖毛湖煤在四氢萘为溶剂条件下的加氘液化反应行为进行研究,探究动力学氘同位素效应对液化过程的影响规律,并借助ESI-FT-ICR MS表征手段以分析煤液化液固产物杂原子化合物中氘原子的分布特征与结构组成。研究结果表明:淖毛湖煤是液化的优良煤种,动力学氘同位素效应导致淖毛湖煤加氘液化性能偏低,加氘产物分子量分布范围缩小,O_(2)、N_(1)O_(1-2)化合物类型相对丰度较高,停留时间缩短,动力学氘同位素效应的干扰减弱;O_(2)类化合物以D3、D4相对丰度最高,碳数分布C13~C23,推测可能是苯并呋喃醇、二苯并吡喃酮、芳二酚类化合物;与O_(2)类化合物相比,高DBE值的N_(1)O_(1-2)类化合物更容易与氘反应。

焦化蜡油中碱性氮化合物的ESI FT-ICR MS表征及其催化裂化反应特性

利用盐酸-乙醇溶液对焦化蜡油(CGO)中的碱性氮化合物进行了萃取分离,采用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(ESI FT-ICR MS)对CGO及其盐酸抽提物中的碱性氮化合物进行了表征,并在小型提升管催化裂化实验装置上,考察了碱性氮化合物的催化裂化反应特性。结果表明:CGO中的碱性氮化合物以N1类化合物为主,主要是带烷基或环烷基侧链的喹啉类和苯并喹啉类衍生物;在催化裂化条件下,萃取出的碱性氮化合物仍具有一定的催化裂化性能,但转化率较低,主要发生烷基侧链、环烷基侧链以及联苯桥键的断裂反应,较高含量的碱性氮化合物和多环芳烃是导致其转化率低、产物分布差的关键因素。

传统中药甘遂根中二萜类化学成分的电喷雾质谱研究

应用电喷雾多级串联质谱技术对传统中药甘遂根中的弱极性部分化学成分进行了分析鉴定,根据串联质谱数据,共鉴定出39个化合物.其中包括9个新化合物:分别为3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13,20-O-双十二烷酰基巨大戟萜醇(1)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-癸酰基-20-O-十六烷酰基巨大戟萜醇(2)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-[(9Z,12Z)-十八烷-9,12-二烯酰基]巨大戟萜醇(3)、3-O-(2,3-二甲基丁酰基)-13-O-十二烷酰基-20-O-(十八烷-9Z-烯酰基)巨大戟萜醇(4)、甘遂素I(5)、甘遂素J(6)、甘遂素K(7)、甘遂素L(8)和甘遂素M(9).

碱液萃取前后原油中酸性化合物组成的高分辨质谱分析

采用改进的碱液萃取方法分离杜巴原油中的酸性化合物(主要是环烷酸),通过高分辨质谱分析萃取过程中不同组分酸性化合物组成,以研究碱萃取前后酸性化合物的分布与组成特征。实验结果表明,电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(ESI-FT-ICR-MS)是分析原油中酸性化合物的强有力的手段;酸性化合物分布于碱萃取前后的各个组分中,但其组成有明显的差异,碱液萃取出的石油酸主要是相对分子质量小于500的酸性组分,增加反萃取溶剂的用量和极性有利于脱除萃取物中的非碱性氮化合物,对石油羧酸的组成影响不大。

高分辨质谱解析委内瑞拉奥里常渣减黏反应杂原子化合物组成变化

运用电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪（ESI-FT-ICRMS）,研究委内瑞拉奥里常渣减黏裂化反应前后杂原子组成及分布。常渣中O2类化合物的相对丰度最大,减黏裂化反应使O2、O1、N1O2、S1、O1S1、O2S1类化合物减少,甚至消失,而N1、N2、N2O1、N2S1、N3、N3O1、N1S2类化合物增多,减黏产物中N1类化合物的相对丰度最大。减黏前原料中等价双键加环数（DBE）为3和4的O2类化合物相对丰度较高,表明2、3元环环烷酸是委内瑞拉奥里常渣酸性化合物的主要成分,但反应使得O2类化合物相对丰度显著降低且碳数减小,主要是DBE为1~4的化合物。奥里常渣中N1类化合物相对丰度分布的质量重心在DBE为12处,减黏产物中N1存在两个质量重心DBE为12和DBE为15处,但是碳数分布范围及丰度较强的碳数均降低,表明N1类化合物主要发生侧链的裂化反应。

重质油炼化污水生化处理出水的污染特征分析

将傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)与气相色谱-质谱(GC-MS)结合,实现了对有机污染物微观组成的全分析,在此基础上形成了炼化污水水质剖析方法。对重质油炼化污水系统生化工艺出水进行污染物组成分析发现,其有机负荷基本由难降解的大分子极性有机污染物构成,不可生物降解的非极性大分子烷烃类也有一定贡献。极性有机污染物总数量达到376种,Ox、NxOx与SxOx是主要类型;推测为有机酸类、酯类与杂环化合物,分子结构复杂且不饱和,普遍带有芳香环、稠环以及杂环。含N杂环化合物还与硝酸盐氮一起构成了高浓度的总氮。根据生化工艺出水的污染特性,优化生化工艺的COD降解与脱氮效能,并利用臭氧催化氧化技术深度处理,将有助于实现全面达标排放。

岩石抽提物中极性化合物超高分辨质谱识别

采用具有超高分辨率的负离子电喷雾-傅立叶变换离子回旋共振质谱（ESI FT-ICR MS）分析了储层岩石抽提物中的石油酸及中性氮化物的分子组成,得到了抽提物中杂原子化合物类型分布、等效双键数（Double bonds equivalent,DBE）及碳数分布特征.研究结果表明,储层抽提物中含有多达16种不同杂原子类型的化合物,包括N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1S1、N1S2、N2、N2S1、O1、O1S1、O2、O2S1、O1S2、O2S2、O3和O4,其中N1、N1S1、O2及O2S1类具有较高的相对丰度.抽提物中的N1类化合物以咔唑和苯并咔唑类化合物为主;N1S1类化合物以C2～C8烷基取代的咔唑并苯并噻吩类化合物为主;O2类化合物主要为1～2环环烷酸,其次还在抽提物中鉴别出具有较高相对丰度的DBE为5和6的O2类化合物;而O2S1类化合物中以DBE为7和8的O2S1具有最高的相对丰度.

加拿大油砂沥青中极性化合物的电喷雾—高分辨质谱研究

目前,生物降解作用对饱和烃生物标志物、芳香烃生物标志物参数以及小分子含氮化合物参数影响的研究较多,而对大分子极性化合物组成影响的研究较少。采用负离子电喷雾—傅立叶变换离子回旋共振质谱(ESI FT-ICR MS)分析不同降解级别的加拿大油砂沥青中酸性及非碱性氮化合物分子组成,结果表明,加拿大油砂沥青中杂原子化合物组成非常复杂,共鉴定出10种不同杂原子类型(N1、N1O1、N1O2、N1S1、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O4)的化合物,其中以O2类化合物为主。随着生物降解程度的加深,N1、N1O1及O1类化合物的相对丰度逐渐降低,而O2及O2S1类化合物的相对丰度显现出逐渐增加的趋势;高分辨质谱分析在石油大分子杂原子化合物研究方面所独有的优势,为石油地球化学研究提供了新的思路。

应用高分辨率质谱分析苏丹高酸值原油成因

苏丹Muglad和Melut盆地是苏丹乃至整个中、西非剪切带最富含油气的盆地,所发现的原油主要为中质油(重度为20°～34°API),其次为重质油(重度小于20°API),普遍高含沥青质、高含蜡、高酸值、低含硫。为了探讨高酸值原油的成因,选择了苏丹地区18个不同酸值的原油样品,尝试高分辨率质谱分析上述原油有机酸的组成。结果表明,高酸值原油的有机酸主要由环烷酸组成;环烷酸的平均相对分子质量随降解作用程度增加而增大,分子碳原子数分布范围变宽;环烷酸以一环、二环、三环环烷酸为主。生物降解作用是形成高酸值原油的主要原因。

渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油与临近页岩中含氮化合物组成特征

采用负离子电喷雾(ESI)—傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS),分析了渤海湾盆地济阳坳陷樊页1井页岩油和临近页岩油产层的两种不同岩相的岩心抽提物组成,重点研究其中吡咯类含氮化合物分子组成的差异。页岩油和岩心抽提物杂原子化合物以N1类为主。对比高分辨质谱图全貌和指纹细节、3个样品中N1类化合物的等效双键数及碳数分布以及N1类化合物的平均分子量,均揭示页岩油中吡咯类氮化物组成与相邻层位的纹层状页岩抽提物组成类似,而与块状页岩抽提物中该类化合物组成差异较大。电喷雾—高分辨质谱具有超高的分辨率,能有效分析不同类型样品中杂原子化合物的精细分子组成差异,可为陆相页岩油近源示踪研究提供借鉴。

乍得Bongor强反转裂谷盆地高酸值原油成因

乍得Bongor盆地是受中非剪切带影响发育起来的中、新生代陆内强反转裂谷盆地,反转和走滑构造是盆地最显著的构造特征。所发现的原油主要为中质油(重度为20°～34°API),其次为重质油(重度小于20°API),普遍高含沥青质、高含蜡、高酸值、低含硫。为了探讨高酸值原油的成因,作者选择了该盆地15个不同酸值的原油样品,尝试应用高分辨率质谱分析原油有机酸的组成。分析结果表明,高酸值原油的有机酸主要由环烷酸组成;环烷酸碳原子数分布范围较宽,且以一环、二环、三环环烷酸为主。生物降解作用是形成高酸值原油的主要原因,而构造反转造成盆地抬升,则加速了生物降解作用的发生。

复方板蓝根颗粒化学成分的质谱研究

利用电喷雾多级串联质谱(ESI-MSn)和傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR-MS)技术,对复方板蓝根颗粒经溶剂萃取后的95%(体积分数)醇提和水提部位的化学成分进行了系统研究,鉴定出多种氨基酸成分、糖及其衍生物、有机酸、氨基酸和单糖的梅拉德反应初级产物以及含硫化合物表告依春.该方法灵敏快速,适宜于中药提取物的化学成分分析.

委内瑞拉奥里常渣减黏前后高分辨质谱解析

负离子电喷雾-傅里叶变化离子回旋共振质谱仪(Neg ESI FT-ICR MS)具有超高的分辨率,可用于分析重油中杂原子化合物的组成及分布。运用Neg ESI FT-ICR MS,研究委内瑞拉奥里常渣减黏裂化反应前后杂原子化合物,建立了分子组成的解析方法。结果表明,常渣中O2类化合物的相对丰度最大,减黏产物中N1类化合物的相对丰度最大。不同缩合度,质荷比小的O2类化合物减黏裂化反应后显著增加。委内瑞拉常渣及其减黏产物中相对丰度最强的O2类化合物均是双环环烷酸。减黏裂化反应使得O2类化合物发生了裂化反应,生成碳数更少、分子质量更小的化合物。

渤海稠油界面活性组分的多级分离与分子组成

串联不同含水率φ硅胶柱将渤海原油分离成φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ、φ2-Ⅰ三个组分,界面活性顺序为φ1-Ⅱ>φ2-Ⅱ>φ2-Ⅰ,其中改性硅胶含水率越高,分离得到的活性组分界面活性越强,采用负离子电喷雾技术(ESI)结合高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)研究原油组分的分子组成。结果表明:原油组分中含有多种不同杂原子类型化合物,包括N_(1)、N_(1)O_(1)、N_(1)O_(2)、N_(1)O_(3)、N_(1)O_(4)、N_(2)、O_(1)、O_(1)S_(1)、O_(2)、O_(2)S_(1)、O_(3)、O_(3)S_(1)、O_(4)、O_(4)S_(1)、O_(4)、O_(5)S_(1)等,其中含杂原子S的氧化物(O_(1)~5 S_(1))、含杂原子N的氧化程度高的化合物(N_(1)O_(3~4))及O_(5)类化合物界面活性最强,主要存在于φ1-Ⅱ中,其次是O_(2~4)类化合物及杂原子N氧化程度低的(N_(1)O_(1~2))氧化物,界面活性最弱的是N_(1~2)、O_(1)类化合物,主要存在于φ2-Ⅰ中;O_(2~4)、N_(1)O_(1~2)类化合物存在于3个组分中,其分子组成存在明显差异,活性最强的组分φ1-Ⅱ中O_(2~4)、N_(1)O_(1)类化合物的平均碳数最小且等效双键数(DBE)较小;而活性组分φ2-Ⅱ中O_(2~4)、N_(1)O_(1)类化合物芳香化程度较高,结构类似沥青质组分;对于原油组分中N_(1)O_(2)类化合物,其平均碳数和DBE随着组分界面活性增强而减小。

重油梯级分离与转化的化学基础

建立了基于酸、碱改性硅胶为固定相的萃取色谱分离方法,对VTB中的石油酸和含氮化合物进行分离。分离结果表明,羧酸约占VTB的3~5 wt%,中性氮和碱性氮化物约占18 wt%和13 wt%。电喷雾（ESI）电离直接分析重油中含氮化合物和强酸性含氧化合物结果能够正确反映这些化合物的实际组成。通过萃取色谱分离,实现低含量和/或难电离化合物的组成分析。采用萃取色谱结合沥青质分离方法、CID、1H/13C-NMR和ESI FT-ICR MS等分析方法对可溶质、沥青质中的石油酸、氮化物和在碱改性硅胶上具有不可逆吸附的极性化合物进行了系统的分离和分子组成表征。可溶质中的石油酸主要是较低环数的环烷酸类化合物,而沥青质中则主要包含多环的环烷酸、芳羧酸类化合物。ESI FT-ICR MS分析沥青质得到的分子组成为沥青质中所含的酸性组分的组成信息,沥青质中占90 wt%以上的非酸性组分无法在ESI电离源中电离。原料中能够被ESI FT-ICR MS检测的氮化物基本上都分布在胶质中,主要呈现出＂孤岛＂结构。沥青质虽然具有较高的氮元素含量,但无法在ESI电离源中电离。

重油梯级分离与转化的化学基础

建立了基于酸、碱改性硅胶为固定相的萃取色谱分离方法,对VTB中的石油酸和含氮化合物进行分离。分离结果表明,羧酸约占VTB的3~5wt%,中性氮和碱性氮化物约占18wt%和13wt%。电喷雾（ESI）电离直接分析重油中含氮化合物和强酸性含氧化合物结果能够正确反映这些化合物的实际组成。通过萃取色谱分离,实现低含量和/或难电离化合物的组成分析。采用萃取色谱结合沥青质分离方法、CID、1H/13C-NMR和ESI FT-ICR MS等分析方法对可溶质、沥青质中的石油酸、氮化物和在碱改性硅胶上具有不可逆吸附的极性化合物进行了系统的分离和分子组成表征。可溶质中的石油酸主要是较低环数的环烷酸类化合物,而沥青质中则主要包含多环的环烷酸、芳羧酸类化合物。ESI FT-ICR MS分析沥青质得到的分子组成为沥青质中所含的酸性组分的组成信息,沥青质中占90wt%以上的非酸性组分无法在ESI电离源中电离。原料中能够被ESI FT-ICR MS检测的氮化物基本上都分布在胶质中,主要呈现出＂孤岛＂结构。沥青质虽然具有较高的氮元素含量,但无法在ESI电离源中电离。

苏丹高酸值原油环烷酸分离及结构分析

利用复合脱酸剂分离出苏丹高酸值原油中的环烷酸,并用电喷雾傅立叶变换离子回旋共振高分辨质谱(ESI-FT-ICR MS)及红外光谱(IR)分析了所分离出的环烷酸的分子结构。结果表明,苏丹高酸值原油中环烷酸红外光谱在3 500～2 500,1 707,1 500～800 cm-1处具有明显的特征吸收峰,为典型的一元羧酸(脂肪酸和环烷酸)类化合物,无二元及多元酸。质谱分析点状图表明,原油中环烷酸以一、二、三环环烷酸为主,其中二环环烷酸含量最多,而且主要是碳数为26～34的二环环烷酸。环烷酸质谱分析点状图点数多且密集,环烷酸含量较为丰富。

车用废润滑油中酸性组分的高分辨质谱分析

车用新鲜及废润滑油样品的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)表明,两者中均存在羧基及羟基官能团,即存在酸性组分。利用具有超高分辨率的负离子电喷雾-傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(negative-ion ESI FT-ICR MS)分析了车用新鲜及废润滑油中酸性化合物的组成及分布。结果表明,从新鲜润滑油中鉴定出的酸性化合物主要为O3、O1及O2类,而从废润滑油中鉴定出的酸性化合物则主要为O3、O2、O4及O1类。经对比分析可知,新鲜润滑油中的酸性化合物在废润滑油中均存在,其种类及所占比例基本未发生变化,但绝对含量不同;废润滑油中新产生的O3、O2及O1类酸性化合物种类较多,但其所占比例较小;车用新鲜与废润滑油中酸性组分的显著差异在于后者中产生了前者所没有的O4类化合物,且所占比例较大。

基于ESI FT-ICR MS对焦化蜡油窄馏分及其催化裂化液体产物中碱性含氮化合物的表征

利用实沸点蒸馏装置对辽河焦化蜡油进行窄馏分切割,并利用电喷雾傅里叶变换离子回旋共振质谱对窄馏分及其催化裂化液体产物中的碱性含氮化合物进行表征,分别获得随馏分沸点的升高碱性含氮化合物的分布规律和在反应过程中的迁移规律。结果表明,不同窄馏分中都以N1类碱性含氮化合物为主,N1O1类次之,其它类型的相对丰度均较低;随馏分沸点的升高,DBE>10的N1类碱性含氮化合物的总相对丰度明显增加,但其侧链所含碳原子数逐渐减小;DBE<10的N1类碱性含氮化合物的总相对丰度变化不大,但其侧链所含碳原子数显著增加;经过催化裂化反应,不同窄馏分所得液体产物中N1类碱性含氮化合物的结构分布差异显著变小,DBE<10的N1类碱性含氮化合物对催化剂活性位的毒害作用最大。