ETX-2型脱硝催化剂的工业应用

对华烁科技股份有限公司研发生产的ETX-2型脱硝催化剂在4个硝酸项目中不同氨还原反应器中的应用情况进行介绍。应用情况表明,ETX系列高温氨选择性还原脱硝催化剂性能处于国内同行业先进水平,完全能满足国内硝酸(盐)生产厂家环保减排的需要。

废烟气脱硝催化剂中TiO_(2)资源化回收实验研究

采用高温碱浸和酸洗的方法对废选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂进行处理,研究碱浸和酸洗对催化剂各组分的浸出效果,考察温度对催化剂浸出行为的影响规律。结果表明,碱浸温度的提高促进V和W的浸出,210℃时V和W的浸出率分别为82.38%和74.92%。经高温碱浸和酸洗处理后,Al、Ca、Na等杂质的最高浸出率均可达98%以上,回收TiO_(2)的纯度较高,可用于生产新催化剂。高温碱浸会破坏催化剂的结构,有利于后续HCl处理对杂质的去除,除杂效果优于直接酸洗处理。高温碱浸过程中会生成Na_(2)TiO_(3),经HCl反应并水解后会形成新的TiO_(2)颗粒,形成更多的小孔,比表面积增大。

NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿催化剂NH_(3)-SCR脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能研究

采用球磨、微波焙烧方法制备了不同质量分数NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿NH_(3)-SCR脱硝催化剂。通过BET、SEM-EDS、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR分析了催化剂脱硝活性及SO_(2)/H_(2)O耐受性能。结果表明:NH_(3)SO_(3)改性使催化剂脱硝活性得到了显著提高,10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂在300~350℃脱硝活性可达90%左右。SO_(2)/H_(2)O共同作用可将10%NH_(3)SO_(3)改性催化剂脱硝活性提高至97%,其促进作用保持了良好的稳定性,且具有可逆性。NH_(3)SO_(3)改性稀土尾矿后,催化剂比表面积、酸性位点及强度增加,表面活性物质分散度更高,弱化了尾矿矿物晶型,提高了催化剂吸附能力和氧化还原能力,从而提高催化脱硝活性,同时具备优良的SO_(2)/H_(2)O耐受性。

低SO_(2)氧化率钒钛基选择性催化还原脱硝催化剂研究进展

选择性催化还原(SCR)脱硝技术是目前烟气氮氧化物控制最主流的技术。商用SCR催化剂主要由V 2O 5-WO_(3)(MoO_(3))/TiO_(2)组成,其中V 2 O 5不仅对烟气中的氮氧化物有催化还原作用,同时也能促进SO_(2)的氧化,导致硫酸铵盐的生成,进而造成催化剂孔道堵塞,活性位点减少,使催化剂活性降低,脱硝效率下降。基于此,主要探讨了钒钛基SCR催化剂对SO_(2)的氧化机理及其研究进展,总结了国内外降低钒钛基SCR催化剂SO_(2)氧化率的一些主要措施,并对此进行了分析和讨论。

载体酸洗对SCR脱硝催化剂性能影响研究

为实现废SCR催化剂中高含量TiO_(2)载体的绿色再利用,对碱浸渣体进行酸洗脱钠回收TiO_(2),后采用等体积共浸渍法制备V_(2)O_(5)-WO_(3)/TiO_(2)催化剂。考察了H_(2)SO_(4)洗涤浓度、焙烧温度对再合成SCR催化剂脱硝活性和物化性质的影响。研究表明:H_(2)SO_(4)能够有效脱除浸出渣中残留的碱金属和碱土金属,同时含有的SO_(4)^(2-)离子可发挥改性作用,增加催化剂的Bronsted酸性位点量,提高氧化还原性。与废催化剂相比,优化工艺下制备的SCR催化剂比表面积、氧化还原性及表面酸性位点量得到提升,脱硝活性明显恢复且低温脱硝段接近于商业催化剂水平。

VPO/TiO_(2)催化剂表面酸性位调控及低温NH_(3)-SCR脱硝性能研究

采用HCl调控负载型钒磷氧(VPO/TiO_(2))催化剂的表面酸性,用于研究VPO/TiO_(2)催化剂的NH_(3)-SCR脱硝性能.结果表明:在HCl/V物质的量比为3~5:1范围内,催化剂的脱硝活性最高,当反应温度达到200℃时脱硝效率接近100%.表征结果表明:HCl的添加能提高催化剂的结晶度,HCl的调控使得VPO/TiO_(2)催化剂的比表面积略有增加.同时,也使得VPO/TiO_(2)催化剂中活性组分V^(4+)的量从38%逐渐升高至46%,提高了催化剂的氧化还原性能.此外,不同HCl/V物质的量比的催化剂中化学吸附氧的相对含量随着HCl加入量的增加而提高.吡啶红外测试结果显示:HCl能影响催化剂酸性位点,HCl/V物质的量比=5的催化剂Lewis酸含量最高,总酸量为0.84×10^(-4)mol/g.数据拟合进一步表明,所有VPO/TiO_(2)催化剂的低温脱硝活性均与弱Lewis酸量呈正相关(相关系数>0.9),与活性测试相吻合.

H_(2)-SCR改性铂系催化剂低温脱硝的应用及性能强化挑战

氮氧化物(NOx)的排放严重危害了生态环境和人类健康,其主要来源有固定源烟气排放和移动源尾气排放。近年来,利用氢气选择性催化还原(H_(2)-SCR)改性铂系催化剂控制移动源NOx的相关研究引起了广泛的关注,由于不同的改性方法可以促进铂与载体之间的电子迁移,从而形成双功能反应机制酸位点,因而通过深入认识铂系H_(2)-SCR催化剂的NOx催化反应机制并获得良好的改性方法对于开发高效移动源脱硝催化剂具有深远的意义。本文综述了铂系H_(2)-SCR脱硝催化剂的种类,阐述了其表面的H_(2)/NO吸附机制、NO氧化还原机制和双功能反应机制,总结了提高铂系H_(2)-SCR催化剂的稳定性、抗硫性和选择性的强化方法。进一步阐述了金属氧化物和分子筛负载型铂系H_(2)-SCR催化剂可变的多价态,电子迁移能力,NO、H_(2)和O2在催化剂表面的反应机理,并对铂负载减量化降低成本的相关研究进行了展望。

锰铈钛纳米管复合催化剂低温SCR活性和抗SO2性能研究

本文采用溶胶凝胶法水热法相结合的方法制备TiO2纳米管(TiNTs)为载体MnOx-CeO2为活性组分的MnOx-CeO2/TiNTs催化剂(记作MnCe/TiNTs)用于NH3-SCR反应。结果表明,水热温度为150℃、水热时间为24 h是MnCe/TiNTs催化剂水热阶段的最佳工况。MnCe/TiNTs催化剂具有优异的低温活性和较宽的温度窗口,在150~350℃范围内NO脱除效率达95%以上。一方面,归因于TiNTs的大比表面积能促进催化剂活性组分在其内外壁面高度分散,提高催化剂氧化还原能力;另一方面,TiNTs的量子尺寸效应能使催化剂活性组分中更多原子由晶相内部暴露于表面,增加催化剂表面活性位点;此外,TiNTs的毛细作用能使反应物分子进入其管道内部,增强催化剂对反应物的捕获能力,促进NH3-SCR反应。

SCR烟气脱硝催化剂V-W-TiO_2失活预测模型

针对燃煤电厂选择性催化还原(SCR)脱硝催化剂失活问题,在催化剂失活最主要的3个因素(化学中毒、孔道堵塞、飞灰磨损)基础上构建对应的失活函数。将电厂SCR烟气脱硝系统运行数据带入模型进行拟合,进而建立催化剂失活预测模型,得到模型中多种涉及失活的关键性参数。结果表明:毒性氧化物在催化剂上的沉积速率依次为K_2O>CaO>Na_2O>As_2O_3,堵塞速率与飞灰的浓度及粒径分布有关;磨损系数与烟气流量、流速及飞灰颗粒性质有关;采用失活预测模型能较好预测催化剂实际失活的情况。

CeO_2-MoO_3/TiO_2型无钒脱硝催化剂性能研究

以CeO_2为活性组分、MoO_3为助剂,制备了CeO_2-MoO_3/TiO_2型无钒脱硝催化剂。分析了不同活性组分、助剂、载体、制备方法和预处理方法对催化剂活性的影响,并与传统的以V2O_5为活性组分的V2O_5-WO_3/TiO_2型和V2O_5-MoO_3/TiO_2型催化剂进行比较。结果表明:以CeO_2为活性组分的无钒催化剂具有与传统钒基催化剂同样高效的脱硝性能;MoO_3助剂能有效提高催化剂的活性,且效果优于WO_3;相较于共沉淀法,采用等体积浸渍法制备的铈基催化剂具有更高的比表面积和脱硝活性;对催化剂进行硫酸浸渍预处理会抑制催化剂活性,而采用SO_2预处理则对脱硝活性有一定的提升,基于等体积浸渍法制备的5Ce-5Mo/TiO_2催化剂经SO_2硫化预处理后,在温度为350℃、空速75 000h-1的条件下脱硝效率可达89.15%。

Mo对平板式V-Mo/Ti脱硝催化剂活性及SO_(2)氧化性能的影响

在工业脱硝催化剂生产线上制备不同MoO_(3)含量的V-Mo/Ti脱硝催化剂,通过XRF、XRD、N_(2)吸附-脱附、Raman、H_(2)-TPR、NH_(3)-TPD、SO_(2)-TPD、TG和耐磨强度对催化剂物化性质进行分析。在固定床反应器中考察催化剂的脱硝活性,并研究MoO_(3)含量对催化剂SO_(2)氧化性能的影响。结果表明,提高催化剂中MoO_(3)含量,对催化剂的晶型、孔结构影响较小,对催化剂单板的机械性能有一定的负面影响。相比V-Mo(3)/Ti催化剂,V-Mo(5)/Ti催化剂的酸性变化不大,还原性能提升,具有更好的脱硝活性。当MoO_(3)含量达到质量分数6.98%时,催化剂的总酸量明显降低,导致脱硝活性下降。提高催化剂中MoO_(3)含量造成脱硝反应过程中副产物N_(2) O生成量的增加,但较高的MoO_(3)含量可以有效减少催化剂对SO_(2)的吸附,减少脱硝反应过程中硫酸氢铵的生成。综合来看,V-Mo(5)/Ti催化剂显示了最佳的反应性能。

溶胶-凝胶法制备掺杂型V_2O_5/TiO_2脱硝催化剂

以十二胺表面活性剂为模板剂,钛酸四丁脂为无机母体源,采用溶胶-凝胶法制得稳定的TiO_2凝胶,经焙烧得到掺杂型V_2O_5/TiO_2脱硝催化剂粉末。分别用热重分析、X射线衍射、拉曼光谱和氮气吸附脱附法对催化剂进行了结构、比表面积和孔径的表征。在固定反应床,对氮氧化物的脱除活性进行了考察。结果表明,催化剂为锐钛矿,呈介孔结构,比表面积为118.5 m_2·g^(-1),孔径(6～8)nm。钒以V=O键形式单层分布于TiO_2中。催化活性评价结果表明,制备的催化剂在空速10 000 h^(_1)和温度(180～450)℃有较好的催化活性,空速对催化活性的影响主要在270℃以下。

平板式V_2O_5-MoO_3/TiO_2型SCR催化剂的中低温脱硝和抗中毒性能研究

针对中低温锅炉烟气脱硝技术需求的特点,采用等体积浸渍法,以V_2O_5为活性组分、MoO_3为助剂,制备了高钒高钼含量的V_2O_5-MoO_3/TiO_2型粉末和平板式SCR脱硝催化剂,考察了活性组分和助剂含量对催化剂活性以及抗SO_2和H_2O中毒性能的影响,对反应前后的催化剂进行了微观表征,并针对最优催化剂研究了其在不同烟气工况下催化剂的脱硝性能。结果表明,提升V_2O_5负载量可以有效提高催化剂的脱硝活性;MoO_3助剂的添加也可以提高催化剂的脱硝活性。XPS、XRF、FTIR等表征结果表明,MoO_3的含量会影响催化剂中V^(4+)/V^(5+)的比值,其相对含量的增加有利于催化剂中非化学计量钒物种的形成以及化学吸附氧比例的增加,钼与钒物种间的交互作用是抑制SO_2和H_2O对催化剂的毒化作用的关键。3V_2O_5-10MoO_3/TiO_2平板式催化剂在温度为200℃、空速为3 500 h^(-1)含SO_2和H_2O烟气条件下,经30 d连续反应,脱硝效率稳定维持在82%左右,该催化剂在中低温下具有优异的抗SO_2和H_2O中毒性能以及稳定性。

蜂窝状V_2O_5-WO_3/TiO_2催化剂脱硝性能研究

实验室制备了蜂窝状V2O5-WO3／TiO2的脱硝催化剂，通过BET、XRD、SEM等方法对微观结构进行表征。在自制SCR活性试验台上测试各种运行工况（温度、空速比等）和烟气组成（[NH3]／[NO]、水蒸气等）对催化剂的脱硝活性、选择性、SO，的氧化率和氨逃逸量的影响。研究结果表明，自制蜂窝状催化剂在空速比小于3500h^-1、NH3／NO在0．9-1．0、温度320-420℃范围内的NO脱除率较高、SO2氧化率和氨逃逸量较低，基本达到工业应用的要求；低含量（低于2％）水蒸气可以提高高温段NO脱除率，而高含量的水蒸气对催化剂NO脱除具有明显的抑制作用，但水蒸气的加入会使NO脱除温度范围拓宽；由于催化剂自身含有较多的硫酸盐，未观察到SO2对脱硝反应有促进作用。

V2O5-WO3/TiO2烟气脱硝催化剂的载体选择

在选择性催化还原试验台上对4种不同TiO2为载体制备的催化剂的脱硝性能进行测试,采用BET、X射线衍射、傅里叶转换红外光谱、扫描电镜-能谱分析、X射线荧光分析和热重分析等技术进行微观表征,并与商业催化剂进行对比。以硫酸法制备的纳米级锐钛型TiO2适合作为选择性催化还原催化剂载体,制备的催化剂脱硝效率高,温度窗口宽,选择性好,其中硫酸盐质量分数为8%～10%时最为有利;以氯化法制备纳米TiO2过程中,生成了V3Ti6O17的聚合物导致NO脱除率较低,因此不适合作为催化剂载体。以工业级TiO2为载体制备的催化剂氨氮比为1.0时,在355～420℃的温度范围内NO脱除率为80%～85%,但由于成本很低,因此可以用于脱硝要求不高的场合。由钛酸丁酯溶胶法制备TiO2为载体制备的SCR催化剂性能不及硫酸法制备的纳米级锐钛型TiO2制备的催化剂,且操作复杂,技术难度大,不适宜推广。

四元SCR催化剂V_2O_5-WO_3-MoO_3/TiO_2脱硝性能

以锐钛型TiO2为载体,V2O5为主要活性成分,同时负载WO3和MoO3作为活性助剂,制备了四元催化剂V2O5-WO3-MoO3/TiO2,并对该催化剂的脱硝活性、催化选择性及微观表征进行了研究。结果表明,该四元催化剂脱硝性能优于相同负载量下单一负载W或Mo的三元催化剂,W可以提高催化剂高温(>400℃)活性,同时抑制Mo在高温区间导致的副反应发生,Mo可以提高低温(<300℃)活性,弥补W在低温区间的活性不足。该四元催化剂最大活性99%,温度窗口(脱硝活性>80%)为280～420℃,在180～380℃范围内SO2氧化率为零,在0～1000℃范围内存在3个失重峰,100～130℃结晶水蒸发,230～270℃有机添加剂分解,500～530℃无机盐分解,微观镜像表明该催化剂颗粒均匀致密,粒径大小一致,没有出现团聚现象,具有完整的微孔结构。

煅烧温度对γ-Fe_2O_3催化剂结构及其脱硝活性的影响

采用沉淀-微波热解法,以Fe SO4·7H2O为铁源制备环境友好的γ-Fe2O3催化剂,结合XRD（X射线衍射）、N2等温吸附-脱附、SEM（扫描电子显微镜）、EDS（能谱仪）等手段对催化剂样品的晶相、孔结构、表面形貌、表面元素组成等进行表征,并考察其NH3-SCR（选择性催化还原）脱硝性能,研究煅烧温度对γ-Fe2O3催化剂物性及NH3-SCR脱硝性能的影响规律.结果表明：300、350和450℃下煅烧制备的催化剂中生成的杂质α-Fe2O3对SCR反应不利,而400℃煅烧制备的γ-Fe2O3催化剂脱硝性能最优,NOx转化率最高可达95%以上,XRD结果表明其纯度高,并且在60~100 nm孔径区间具有发达的孔隙结构,有利于SCR反应进行;随着煅烧温度升高,γ-Fe2O3催化剂表面晶格氧逐渐增加,颗粒形貌经历了片状颗粒（300、350℃）→球状颗粒（400℃）→针状颗粒（450℃）的变化过程,均匀的球状颗粒形貌及其表面丰富的晶格氧是400℃煅烧制得催化剂具备最优脱硝性能的重要因素.

CeO_2在SCR低温脱硝催化剂中应用的研究进展

选择性催化还原技术(SCR)是当今世界上最主流的NOx脱除技术之一,而对催化剂的开发利用是该脱硝技术的研究重点。然而目前商业使用的催化剂起活温度偏高,不能很好的适应低温烟气脱硝需求。开发低温高效、性能稳定的催化剂具有重要意义。通过实验和测试分析发现,CeO2作为载体具有较高的催化活性、热稳定性和抗烧结能力,在其它载体上掺杂CeO2可以增强催化剂的储氧能力和表面酸性,促进NH3在催化剂表面的吸附和活化,从而大幅度提高催化剂的低温脱硝活性。本文重点阐述CeO2在SCR低温脱硝催化剂中应用的研究进展,并分析CeO2在低温脱硝催化剂中的作用机理及其影响因素。

Ni,Co掺杂对Mn-Ce/TiO_2催化剂脱硝活性的影响

以Ti O_2为载体,采用浸渍法制备Ni或Co掺杂的Mn-Ce/Ti O_2催化剂,用于烟气的选择性催化还原法低温脱硝。考察Ni或Co的掺加对Mn-Ce/Ti O_2催化剂活性的影响,并对各催化剂进行了BET,XRD,H_2-TPR,XPS表征。实验结果表明:在NO,NH_3,O_2的体积分数分别为6×10^(-4),6×10^(-4),6×10^(-2),空速为16 000 h^(-1)的条件下,Mn-Ce/Ti O_2、Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2和Mn-Ce-Co_(0.2)/Ti O_2催化剂的NO去除率在120℃时分别为38%,68%,74%,在150℃时分别为64%,92%,近100%,这表明掺加Ni或Co后Mn-Ce/Ti O_2催化剂的脱硝活性明显提高;在进气中加入体积分数为1×10^(-4)的SO_2后,Mn-Ce/Ti O_2催化剂的NO去除率在300 min内从98.2%下降至57.2%,而Mn-CeCo_(0.2)/Ti O_2和Mn-Ce-Ni_(0.4)/Ti O_2催化剂的NO去除率分别为73.9%和69.8%,这表明Ni或Co的掺加有助于提高催化剂的抗硫性能。表征结果表明:Ni或Co的掺加基本不影响Mn和Ce在载体Ti O_2上的分散;Ce元素以Ce^(3+)和Ce^(4+)价态存在,且主要为Ce^(4+);催化剂的比表面积变化不大;Mn O_x与Ce O_x的结晶度降低,催化剂的氧化还原能力增强。

不同TiO_2载体的SCR脱硝催化剂性能研究

采用分步浸渍法制备了两种脱硝催化剂,它们分别以锐钛型纳米级TiO_2和工业级TiO_2为载体,负载V_2O_5和WO_3在固定床反应器中,研究相同条件下不同载体对催化剂脱硝性能的影响,并通过比表面积测定、X-射线衍射和扫描电镜等方法对催化剂微观结构进行研究。试验表明,以纳米级TiO_2为载体的催化剂具有较好的性能。