乙烯环氧化反应及催化剂改性研究进展

乙烯环氧化反应的性能决定了环氧乙烷装置的经济性,而银催化剂是乙烯环氧化反应的主要工业催化剂。介绍了乙烯环氧化反应的研究现状,分析了影响银催化剂乙烯环氧化反应性能的因素,综述了银催化剂的改性方法,包括载体改性、活性中心调控和助催化体系优化等对催化性能的影响,并对进一步研究提出了建议。

环氧乙烷银催化剂的研究进展

从银催化剂在乙烯环氧化反应中的作用机理、反应动力学研究、载体制备、助剂优选、制备工艺改进、国内银催化剂的研究及工业应用情况、应用技术改进等方面,对用于制备环氧乙烷的银催化剂近十年的研究进展进行了述评,讨论了银催化剂研究工作中存在的问题和发展方向,指出银催化剂的理论研究相对滞后,需加大基础研究,为开发成本低廉、性能更好的银催化剂提供理论指导。

SnCl_2溶液处理银催化剂载体的研究

以SnCl2为锡源,通过添加含乙二胺四乙酸(EDTA)的SnCl2溶液和直接采用SnCl2溶液两种方式对Ag催化剂载体进行改性,制得表面改性的Ag催化剂载体,再通过浸渍法制得负载Ag催化剂;采用SEM,TEM,XRD等方法对改性载体及Ag催化剂进行表征,并考察了表面改性的载体对Ag催化剂性能的影响。研究结果表明,用SnCl2-EDTA溶液处理Ag催化剂载体后,在载体表面形成大量的SnO2晶体颗粒,用该改性载体制得的Ag催化剂具有很高的活性和稳定性;表征结果显示,SnO2晶粒对活性组分Ag的电子结构有调变作用,对Ag粒子在载体表面的热迁移有隔离阻碍作用,这是该改性载体制得的Ag催化剂具有优异活性和稳定性的主要原因;由SnCl2溶液直接处理Ag催化剂载体只形成较少量的SnO2晶粒,制得的Ag催化剂活性变差,选择性略有降低。

固定床反应器中乙烯环氧化模拟计算及分析

采用二维拟均相反应器数学模型对国产 YS 型银催化剂的反应性能和反应器运行状况进行了模拟计算和操作分析,并与工业实际数据及相关实验研究结果进行了比较。计算结果和分析表明,相同反应操作条件下,提高乙烯和氧的浓度可加速反应的进行,增加环氧乙烷的产量,其中氧浓度的影响更大,其浓度提高可明显增加 EO 的选择性;二氧化碳对主、副反应均有抑制作用,其浓度提高对生产不利;适当增加抑制剂 EDC 的量有利于提高催化剂的选择性;提高操作空速有利于改善反应状况和提高 EO 产量。分析表明,甲烷致稳较氮气致稳具有明显的优越性,有利于改善催化剂床层的温度分布、提高反应器运行的热稳定性和 EO 生成的选择性。

添加剂对α-氧化铝载体性能的影响

以三水氧化铝为前体,在前体混合物中加入一定量的黏结剂和不同含量的添加剂,通过挤压成型的方法制备α-氧化铝载体,利用添加剂受热分解释放气体的特点改善α-氧化铝载体的性能,并以α-氧化铝为载体制备了负载型银催化剂。采用XRD、颗粒强度测定仪、压汞仪、TG-DTA等手段研究了添加剂及其加入量对α-氧化铝载体晶型、抗压强度、孔结构、晶相转变温度的影响,利用乙烯环氧化反应评价了银催化剂的性能。实验结果表明,添加剂能抑制焙烧过程中氧化铝颗粒间的烧结团聚、改善α-氧化铝载体的抗压强度及其孔直径尺寸、改变氧化铝α相变温度、提高银催化剂的活性和选择性,通过改变添加剂的含量可进一步优化α-氧化铝载体和银催化剂的性能。

乙烯环氧化反应中银催化剂助剂的研究进展

介绍了乙烯直接氧化制环氧乙烷工艺中银催化剂助剂的研究进展,以元素周期表为序,总结和分析了碱金属、碱土金属、过渡金属及其他主族元素作为催化助剂的研究和应用情况,并对主要助剂的作用机理进行了探讨。

B型银催化剂乙烯环氧化工艺条件的优化

采用微型等温固定床积分反应器,对B型银催化剂上乙烯环氧化制环氧乙烷的工艺条件进行研究,考察了原料气中乙烯、氧气、二氧化碳和1,2-二氯乙烷的含量,以及反应温度等5个因素对环氧化过程的影响;并以环氧乙烷收率和反应选择性为目标,采用正交实验考察上述5个因素对环氧化过程的综合影响。实验结果表明,反应温度对环氧乙烷收率和反应选择性的影响最显著,其对B型银催化剂性能的发挥起着决定性的作用;综合考虑环氧乙烷收率和选择性两个指标,确定的相对适宜工艺条件为:反应温度240℃,原料气中1,2-二氯乙烷含量0.7×10^(-6)(x)、乙烯含量22.00%(x)、二氧化碳含量1.00%(x)、氧气含量6.50%(x),在此条件下环氧乙烷的收率和选择性可分别达到38.87%和86.70%。

Y型银催化剂宏观动力学研究

采用磁力搅拌内循环无梯度反应器,在2.1 MPa,202.9—257.2℃和气体摩尔分数C2H415.13%—34.61%,O22.27%—8.22%,CO20.57%—7.00%(余为N2)及抑制剂1,2-C2H4Cl20.15×10-6—2.44×10-6条件下,对Y型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学特性进行了系统实验研究,在前人银催化剂动力学研究成果的基础上构建了适用于Y型银催化剂的双曲型宏观动力学模型方程,并运用单纯型法对动力学实验数据进行了非线性参数估值。统计检验结果表明:该模型方程良好地吻合了实验结果,并通过检验证明其是适宜和可信的。从结果可知,该体系环氧化主反应表观活化能为86.698 k J/mol,完全氧化副反应表观活化能为110.57 k J/mol。

乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂研究进展

主要从载体、制备方法和助催化剂的改进等几个方面入手,对乙烯环氧化制环氧乙烷的银催化剂的进展情况进行了综述,并简述了我国环氧乙烷生产发展概况。

B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学研究

针对B型银催化剂,提出以表面反应为控制步骤、乙烯与一个活性中心位上非解离吸附氧发生环氧化反应和乙烯与相邻多个活性中心位上解离吸附氧发生深度氧化反应的乙烯环氧化反应机理;考虑到抑制剂1,2-二氯乙烷的竞争吸附作用,引入有效总活性位点覆盖率概念,构建包含1,2-二氯乙烷影响因子项的乙烯环氧化宏观动力学模型。采用无梯度反应器进行B型银催化剂上乙烯环氧化合成环氧乙烷的宏观动力学实验,以单纯形优化方法进行非线性参数估值,建立了与实验数据良好吻合的B型银催化剂上乙烯环氧化宏观动力学模型。

载体焙烧气氛对环氧乙烷银催化剂性能的影响

在不同组成的焙烧气氛中制备了氧化铝载体,对其进行XRD、压汞和SEM表征。将载体浸渍在银氨络合溶液中制得银催化剂,对制备的催化剂进行CO脉冲吸附和O 2-TPD表征,并采用固定床反应器对比评价了反应性能。结果表明,空气混合氮气气氛下焙烧的载体,孔径呈多级分布,氧化铝微观形貌呈“块”状。氮气比例的提升,有利于Ag颗粒的分散和提高催化剂表面低温脱附氧的比例。以70%空气+30%氮气气氛所焙烧载体制备的催化剂相比传统空气焙烧气氛,反应温度降低1.7℃,选择性提高1.6%,但更高的氮气比例会造成催化剂的性能劣化。

银-钡催化剂的表面性质和对乙烯环氧化的活性

电解银作为乙烯环氧化催化剂有较好的催化性能,微量助催化剂BaO能大大提高反应活性,但过多的Ba会抑制反应活性和选择性。XPS,ICP,AES结果表明:钡在表面富集,反应前钡以BaO和BaCO_3形式存在,反应时以BaCO_3存在于表面。催化稳定性实验表明BaO和BaCO_3的作用相同。用功函数测量研究了氧的吸附,结合活性数据阐明了钡添加剂的电子效应。

乙烯环氧化反应中铼的助催化机理

采用电解银表面化学修饰法研究了铼对乙烯环氧化反应的助催化作用。从修饰后银表面吸附态氧热脱谱(TDS)和氧吸附功函数(ΔΦ)值的变化探讨了铼的助催化机理,认为铼促使吸附态原子氧(Q_a)迅速扩散入Ag表层,形成较多的溶解氧(O_d),有利于乙烯氧化成环氧乙烷,即铼改变了环氧化主副反应的比例,导致含铯银催化剂加铼后具有更高的环氧乙烷选择性。其作用与αα-Al_2_O_3负载的Ag-Re和Ag-Re-Cs催化剂的作用相一致。

载体预处理工艺对乙烯氧化银催化剂性能的影响

采用预浸渍和预焙烧联合预处理工艺处理载体,制备系列乙烯氧化的银催化剂。对催化剂进行孔结构、吸水率和比表面积等表征,结果表明,预处理工艺能增加载体的比表面积,改善活性组分的分散状况并提高活性组分银的负载量,同时除去载体表面钠,预处理工艺制备的银催化剂活性、选择性和稳定性均得到改进。

氧化铝载体的物性调控及其对银催化剂性能的影响

采用改变助剂氧化物(MO)的加入量和焙烧温度制备了一系列的载体及乙烯环氧化用银催化剂,并在微型反应器上评价了银催化剂催化乙烯环氧化反应的催化性能;通过N2吸附-脱附、XRD、SEM等方法表征氧化铝载体的比表面积、晶相转变、表面形貌及负载型银催化剂上金属银的分散状况等。实验结果表明,助剂MO抑制了高温下过渡相氧化铝向α-氧化铝的转晶过程,可方便地调控氧化铝载体的比表面积等物性,进而调控和改进最终制备所得乙烯环氧化用银催化剂的反应性能。

低银含量高选择性银催化剂上乙烯环氧化工艺条件的优化

采用固定床管式反应器,对两种低银含量高选择性银催化剂上的C2H4环氧化反应的工艺条件进行了优化,考察了原料气中C2H4,O2,CO2的含量、抑制剂1,2-二氯乙烷(EDC)的含量以及气态空速对催化剂的活性和选择性的影响,确定了低银含量高选择性银催化剂适合的工艺参数。试验结果表明,与不含造孔剂载体制备的催化剂相比,采用含造孔剂载体制备的催化剂的EDC含量操作下限更低,φ(EDC)为(0.35~0.39)×10-6时,既有利于提高催化剂的选择性又有利于提高活性。采用合适孔结构载体制备的催化剂具有更好的稳定性,在工业装置中为了有更宽和更安全的操作条件,应使用含造孔剂载体制备的低银含量高选择性银催化剂。

乙烯环氧化助催化作用的研究──多晶银表面化学修饰法

根据多晶银（电解银）表面吸附态氧主要是吸附态原子氧和次表层溶解氧的特性，探索并证实了电解银表面具有乙烯环氧化反应活性，从而研究了Ｂａ和Ｃｓ化合物修饰电解银表面对乙烯氧化反应的助催化作用．Ｂａ增加了活性，Ｃｓ降低了活性，但增大了环氧乙烷的选择性．对比了负载银添加Ｂａ和Ｃｓ化合物后的助催化性能，获得了一致的结果．表明电解银表面化学修饰可作为选择和研究Ａｇ助催化剂的一种合理而简便的手段．

银催化剂在环氧乙烷/乙二醇装置含氧尾气处理中的应用

以α-Al2O3为载体、金属银为活性组分,采用浸渍法制备了YSE-01型银催化剂,将其用于处理环氧乙烷/乙二醇装置的含氧尾气,并与商用E-02型贵金属催化剂进行了对比。实验结果表明,采用高活性YSE-01型银催化剂时,氧气单程转化率最高可达89.2%,可以将环氧乙烷/乙二醇装置中典型工况下含氧尾气中的氧含量降至2%(φ)以下,符合工艺设计要求;E-02型贵金属催化剂具有更低的起活温度,如果和银催化剂串联使用,可以有效分解尾气中的环氧乙烷,对银催化剂进行很好的补充。

环氧乙烷银催化剂的研究进展

文中从催化剂的主活性组分、助剂、载体以及新型的催化体系方面入手,对乙烯环氧化制环氧乙烷银催化剂的研究进展情况进行了评述,指出了催化剂研究工作的发展方向。

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷刘育，徐法强，沈师孔（中国科学院兰州化学物理研究所，兰州，７３００００）关键词乙烯环氧化，甲烷氧化偶联，负载银催化剂１．前言甲烷氧化偶联（ＯＣＭ）是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中Ｃ２烃总...