芳构化法合成2,5-二羟基对苯二甲酸反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算,研究了由1,4-环己二酮-2,5-二甲酸二甲酯(DMSS)制备2,5-二羟基对苯二甲酸(DHTA)的反应机理.其中,采用IEFPCM溶剂模型着重计算了DMSS由酮式互变异构为烯醇式的溶剂效应,并探究了碘在催化DMSS烯醇式氧化芳构化过程中的作用机制.计算结果表明,在溶剂分子的辅助下,DMSS酮-烯醇式互变异构反应的能垒显著降低;芳构化过程中,碘首先与过氧化氢反应生成活性物质次碘酸,其催化DMSS烯醇式发生碘代反应,并经过后续的消去和互变异构生成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(DMDHT),DMDHT进一步水解生成DHTA.同时,通过核磁共振氢谱测试验证了DMSS酮-烯醇式互变异构的溶剂效应;反应性能考评实验结果表明,相较于无催化剂,在碘的催化作用下,DMDHT产品的纯度和收率更高.

UV-A紫外线吸收剂阿伏苯宗的研究进展

阿伏苯宗是一种安全、有效的防晒剂,也是使用最多的UV-A紫外线吸收剂,它可以阻断广谱UV-A对皮肤的伤害,被广泛应用于防晒霜、化妆品、乳液等护肤产品。但是,在太阳光(紫外光)的辐照下,阿伏苯宗很容易发生异构化和光降解反应生成多种不能吸收紫外线的产物,显著降低其防护能力,而且部分光降解产物可能对人类健康和环境造成伤害。因此,阿伏苯宗的光化学和光物理性质被研究者们进行了大量的研究。总结了近20年来阿伏苯宗的研究进展,重点阐述了阿伏苯宗的结构特征,影响阿伏苯宗稳定性的关键因素,以及阿伏苯宗对生态环境的影响。同时,指出目前阿伏苯宗研究中存在的问题,并对其未来的研究方向提出思考和展望,为后续研发高效、光稳定的防晒产品提供依据和参考。

乙酰丙酮的酮式-烯醇式互变异构的核磁共振研究——推荐一个物理化学实验

羰基化合物的酮式-烯醇式互变异构是大学有机化学的重要知识点。本实验采用CDCl3和DMSO-d6构建不同极性的溶液模型,并利用定量核磁共振氢谱技术结合理论化学计算探讨溶剂极性对乙酰丙酮中互变异构化学平衡的影响。实验涉及有机化学、物理化学、仪器分析等多学科知识,可以帮助学生深入理解基础概念,培养实验联系理论的化学研究思维。

酰腙化合物的分类、配位和性质

综述酰腙化合物的种类，酮式、烯醇式、单齿和多齿配位形式，生物和药物活性及非线性光学性质．

α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构中的构象效应

利用1H NMR技术研究了α-羰基环十二酮的酮-烯醇互变异构.结果表明,取代基、温度和溶剂对互变异构的影响与已知的规律一致,但是烯醇的含量与相应的α-羰基环己酮相比要低得多,利用构象效应对其进行了合理的解释.

苯乙酮烯醇式互换异构对聚乙烯电树枝老化性能影响的理论研究

对苯乙酮烯醇式互换异构反应机理进行了理论研究,并首次提出苯乙酮/聚乙烯复合材料中的苯乙酮的烯醇式互换异构反应是抑制聚乙烯中电树枝引发和生长的重要因素.在B3LYP/6-311+G(d,p)水平下优化了苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物烯醇式互换异构反应的反应物、过渡态和生成物的几何构型,并进行了简谐振动频率分析.在相同的理论计算水平下,利用内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.研究结果表明,苯乙酮和类聚乙烯苯乙酮模型化合物由酮式转换成醇式的反应能垒均低于聚乙烯碳碳键的平均键能.

几种β-二酮化合物互变异构体的光谱性质研究

合成了5种不同结构的β-二酮化合物,采用电喷雾质谱、紫外光谱、红外光谱和核磁共振法对其结构进行表征,并讨论了它们的酮式-烯醇式互变异构现象。结果表明,β-二酮分子内酮式-烯醇式的互变异构平衡明显受取代基影响,它们的酮式-烯醇式互变异构体含量完全不同。在固态和CDCl3溶液中,其中2种β-二酮化合物(a1,a2)中主要以烯醇形式存在,仅含有少量的酮式结构;而2种α-取代β-二酮(b1,b2)由于烯醇异构体的空间位阻效应,不能以分子内氢键形成烯醇六元环,全部以酮式结构形式存在;另外,由于强吸电子基团—CF3的作用,使得β-二酮(c)全部以烯醇形式存在。

芳香酮异构化反应影响聚乙烯电击穿强度的理论研究

对芳香酮在基态和三重态异构化反应机理进行了理论研究,提出芳香酮的异构化反应是影响聚乙烯电击穿强度的重要因素.通过采用密度泛函理论,计算了芳香酮在基态和三重态异构化反应的稳定点几何构型,完成了简谐振动频率分析,并利用内禀反应坐标理论计算了反应的最小能量路径.研究数据显示,芳香酮在基态和三重态酮式与醇式互换异构反应的能垒均低于聚乙烯碳碳键平均键能.

新型酮式、烯醇式双铜配合物的合成及磁交换作用研究

合成和表征了2个双核铜配合物——酮式-[CU_2(H_2L)Cl]Cl_2和烯醇式-[Cu_2(L)Cl]·H_2O,推知2个配合物分别为酮式和烯醇式,烯醇式配合物中铜离子间的反铁磁相互作用(J=-461.80cm^(-1))大于酮式配合物中的相应值(J=-33.16cm^(-1))。

乙酰乙酸乙酯烯醇式与酮式GC/MS和GC/IR分析

采用ＧＣ／ＭＳ对乙酸乙酯烯醇式和酮式在不同离子源温度、接口温度、进样器温度、柱温等条件下的气相色谱行为进行了研究，用重氢交换法和高分辨质谱法对烯醇式和酮式的质谱进行了解析。

高效液相色谱法研究对羟基苯丙酮酸烯醇-酮式互变异构动力学

采用高效液相色谱-紫外检测法测定了对羟基苯丙酮酸烯醇一酮式互变异构动力学．结果表明，在以甲醇与13mmol／LNaH2PO4-Na2HPO4缓冲液（pH为5．91）（体积比为10：90）为流动相，流速O．8mL／min时，对羟基苯丙酮酸烯醇式和酮式在10min内得以完全分离．根据酮式结构的含量测定工作曲线的线性范围为1．0×10^-5～1．0×10^-3mol／L，相关系数R2=0．9988，峰高和保留时间的相对标准偏差为3．4％和0．6％．对羟基苯丙酮酸互变异构符合一级反应动力学，测得其在20℃下的速率常数为k=0．005min^-1，半衰期为t1／2=138．6min．

酸度对水杨醛缩异烟肼酮式-烯醇式互变及其配位性能的影响

用ＵＶ、ＩＲ研究了酸度对水杨醛缩异烟肼酮式烯醇式互变及其配位性能的影响．研究表明：固态物以酮式为主要存在形式且存在分子内氢键，溶解后，酮式与烯醇式的比例依溶液酸度而异，当ＨＣｌ浓度＞７１１６×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时，以共轭体系较小的酮式存在，当ＮａＯＨ浓度＞４１４×１０－３ｍｏｌ／Ｌ时则以共轭体系较大的烯醇式存在．通过对其Ｃｕ（Ⅱ）配合物的合成与表征，证明当ＨＣｌ浓度＜００５ｍｏｌ／Ｌ时可合成１∶１型配合物，仅当ＨＣｌ浓度≥００５ｍｏｌ／Ｌ时。

CE法分离检测对羟基苯丙酮酸互变异构体

采用毛细管电泳-安培检测法测定了对羟基苯丙酮酸烯醇-酮式互变异构现象。采用以直径为0.3mm的碳微电极为工作电极的三电极系统,分离电压18k V,毛细管长度60cm,电泳液是添加了3mmol/L的β-环糊精溶液的pH=6.60、50mmol/L的磷酸盐缓冲液,两异构体在15min内实现基线分离。

用红外光谱研究钛酸四丁酯与乙酰乙酸乙酯的反应历程

得到的红外光谱使其决定钛酸四丁酯与乙酰乙酸乙酯的反应历程。此螯合反应是由酮—烯醇互变异构平衡过程和酯交换反应组成。

4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚的合成及机理探讨

在由3,5-二氯-2,4,6-三氟吡啶经氨取代、羟基取代得到4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚的过程中,我们发现4-氨基-3,5-二氯-2,6-二氟吡啶和2-氨基-3,5-二氯-4,6-二氟吡啶均可以转化为4-氨基-3,5-二氯-6-氟吡啶-2-酚,且收率和产物纯度均较高,我们对机理进行探讨,提出该现象的原因是在碱性水溶液中存在2-羟基吡啶的酮-醇异构互变。

乙酰乙酸乙酯互变异构体的紫外光谱研究

本文以紫外光谱为手段研究乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇式互变异构现象;所得结果证实其烯醇式含量随溶剂极性的增加而减少。

用红外光谱研究钛酸四丁酯与环己酮的反应历程

本文以红外吸收光谱法研究了钛酸四丁酯与环已酮的反应历程。红外图谱表明这个反应可能是以酮—烯醇互变异构平衡过程控制的酯交换反应.

一个稳定自由基的酮-烯醇互变异构——三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺自由基负离子的ESR和ENDOR研究

在pH8.95的缓冲溶液中氧化三(2-去氧-2-L-抗坏血酸基)胺得一对应的自由基负离子,对其进行了ESR和ENDOR研究。结果表明该自由基负离子在溶液中以酮-烯醇互变异构体存在,这可能是在稳定自由基中发现存在酮-烯醇互变异构平衡的首例。

高效液相色谱法分析乙酰乙酸乙酯制备脱氢乙酸反应液中的脱氢乙酸和乙酰乙酸乙酯

乙酰乙酸乙酯经Claisen缩合反应得到脱氢乙酸是目前工业生产脱氢乙酸的一种主要方法。由于乙酰乙酸乙酯存在酮-烯醇式互变异构体,采用高效液相色谱分析时,存在吸光值和最大吸收波长的差异问题,并且容易引起色谱峰分裂和拖尾。通过优化色谱条件,将烯醇式乙酰乙酸乙酯转化为酮式异构体,避开烯醇式异构体的干扰,使乙酰乙酸乙酯的峰形更好,定量更准确,从而以酮式乙酰乙酸乙酯的定性、定量分析替代乙酰乙酸乙酯的定性、定量分析,进而建立一种同时检测乙酰乙酸乙酯法制备脱氢乙酸反应液中脱氢乙酸和乙酰乙酸乙酯的高效液相色谱法。采用Agilent HC-C18色谱柱(250 mm×4.6 mm,5μm)分离,紫外检测波长为290 nm,柱温为35℃,流动相为甲醇-0.3%醋酸铵缓冲溶液(5∶95,v/v,醋酸调节pH6.0),流速为0.6 mL/min。在线性范围内,脱氢乙酸和乙酰乙酸乙酯的线性相关系数分别为0.999 95和0.999 92;加标回收率分别为98.5%和101.3%;相对标准偏差均小于1.0%。该方法具有较好的准确性和灵敏度,可简便、快速地同时对反应液中的脱氢乙酸和乙酰乙酸乙酯进行定性、定量分析,从而为乙酰乙酸乙酯法制备脱氢乙酸反应进程的控制提供参考。

6,8-二甲基-1,2,4-三唑并嘧啶-3-丁二酮基硫醚酮-烯醇互变异构平衡的1HNMR研究

用１ＨＮＭＲ方法研究了不同溶剂和温度对６，８－二甲基－１，２，４－三唑并嘧啶－３－丁二酮基硫醚酮－烯醇互变异构平衡的影响，发现温度升高有利于平衡向酮式转变，而溶剂极性的改变对平衡的影响并不规律，获得了四种溶剂中的ΔＨ和ΔＳ．