生物质热解过程中F和Cl的迁徙行为研究

采用固定床生物质热解反应系统和高温水解-离子色谱联用对麦秆、稻壳、木屑原样及不同温度下的热解焦与液体生物油中F和Cl离子的量及其迁徙行为进行深入地分析研究。生物质样品中F含量较低（约30mg／kg），而Cl含量较高（约2000mg／kg）。研究发现在生物质热解过程中F和Cl的迁徙特性有一定的相似性，在低温下（200℃）生物质样品中部分F和Cl随生物质的干燥脱水而挥发析出。热解温度的升高有利于固体样品中F和Cl的析出，其析出可分为低温段（200,--600℃）和高温段（〉600℃）。低温段F和cl的析出较快，主要以HF、SiF4和HCl的形式析出，而高温段主要是F和Cl的碱金属盐直接熔融挥发，析出速度相对较慢，而不同生物质样品的F、Cl析出特性也会因其物化特性的不同而不同。该研究对生物质热转化利用技术的发展有着积极的作用。

用离子色谱法同时测定茶叶中的F^-、Cl^-、SO4^2-、NO3^-

利用美国戴安公司免试剂离子色谱系统(ICS-2000系统),采用KOH梯度离子色谱法和抑制电导检测器,建立了同时测定茶叶中F-、Cl-、SO42-、NO3等四种重要的阴离子的分析方法。研究了茶叶中F-、Cl-、SO42-、NO3四种阴离子的色谱分析条件,建立了8-44-52-8mmol/L的KOH梯度淋洗程序,流速为1.0ml/min。结果表明:该方法回归方程的线性相关系数达到0.9999以上,各组分的检出限在0.01～0.05mg/L之间,回收率在88.6%～107.5%之间。用本方法用于实际茶叶样品中F-、Cl-、SO42-、NO3等无机酸阴离子的分析,简便、实用,并且快速、准确,所得结果令人满意。

NX(X=F,Cl,Br)分子结构与极化函数f轨道的作用

用密度泛函理论的Becke3LYP方法,计算了NX(X=F,Cl,Br)的激发态b1Σ+和基态X3Σ-,并对比不含f轨道的基集合cc-pvDZ和6-311+G与含f轨道的基集合6-311+G(3df)的计算结果,发现极化函数f轨道对NCl和NBr的键长与谐振频率ωe有明显改进作用,即f轨道对成键有贡献,而f轨道对NF的Re和ωe则无明显作用.同时,基于能量共振转移的需要,用NF代替O2-I红外激光系统的O2是不适宜的,而用NCl和NBr代替则是可能的.

榄香烯诱导肝癌腹水瘤细胞系Hca-F_(25)/CL-16A_3凋亡的实验研究

研究了榄香烯诱导肝癌腹水瘤细胞系ＨｃａＦ２５／ＣＬ１６Ａ３凋亡的作用。结果表明：凋亡抑制基因ｂｃｌ２在对照组呈高度表达，榄香烯作用后，可使强表达ｂｃｌ２细胞数显著减少（Ｐ＜０．０１）；ＤＮＡ凝胶电泳结果表明榄香烯可使ＨｃａＦ２５／ＣＬ１６Ａ３ＤＮＡ出现凋亡特征（呈慧星状或梯形条带）。提示榄香烯可能通过使ＤＮＡ断裂及抑制ｂｃｌ２表达而诱导该细胞株凋亡，榄香烯诱导细胞凋亡可能是其抗肿瘤作用机制的重要方面之一。

NX(a^1Δ,X=F、Cl、Br)分子结构与ω_e～R_e关联模型

基于不少双原子分子的稳定激发态系列中存在已知ω_e而未给出R_e的现象,本文提出了ω_e～R_e~α=C的理论模型,对近60个双原子分子的光谱数据进行了论证,并与量子力学计算结果进行了比较.结果表明,该模型具有通用性与可靠性.结合NX(a^1△)替代O_2(α~1△_g)的新激光系统可能性研究需要,应用CIS、B3LYP与MCSCF方法,在6-311+g(3df)基水平计算了NX(X=F、Cl、Br)第一激发态(α~1△)的结构,导出了解析势能函数.

化合物CF_3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)成键特性的理论研究

用Gaussian98W程序在HF/STO-3G和B3LYP/6-31G(d)水平上对CF3IXY(X,Y=F,Cl,Br,I)类共10个化合物进行了全优化计算,并计算了它们的键能.对该类化合物的几何结构、成键特性、键能及性质间的关系进行了探讨,进而对该类化合物的反应性及合成其它该类化合物的可能性进行了预测.

榄香烯对肝癌腹水瘤细胞系Hca-F_(25)/CL-16A_3抗肿瘤作用机理的实验研究 Ⅲ.榄香烯对小鼠血清脂肪酸组分相对百分浓度变化的影响

用气相色谱法测定了正常及荷瘤小鼠血清脂肪酸组分的相对百分浓度，同时研究了榄香烯对荷瘤小鼠血清脂肪酸的影响。结果表明，荷瘤小鼠血清中十六碳一烯酸、十八碳二烯酸、十八碳三烯酸、二十碳五烯酸相对百分浓度均显著低于正常小鼠，榄香烯腹腔注射可使荷瘤小鼠血清中十八碳三烯酸含量显著增高，提示榄香烯可能通过影响血清中脂肪酸成分比例而影响肿瘤的生长。

离子色谱法测定水中的F^-、Cl^-、NO_2^-—N、NO_3^-—N、SO_4^(2-)

应用DX-102型离子色谱仪测定水中的F^-、Cl^-、NO_2^-—N、NO_3^-—N及SO_4^(2-),淋洗液为1.42mmol/LNaHCO_3-1.50mmol/L Na_2CO_3溶液,淋洗液流速为1.8 mL/min,进样量为25μL。5种离子在上述实验条件下分离良好,定量测定的线性相关系数均在0.9995以上。

类铝烯HAlLiX(X=F,Cl)的构型及异构化反应的量子化学研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＊解析梯度方法研究了类铝烯ＨＡｌＬｉＦ和ＨＡｌＬｉＣｌ的结构。均得到了４个平衡构型和３个异构化反应的过渡态构型。经动力学分析表明，其中各自的两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。文中分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各构型的Ｍｕｌｉｋｅｎ集居数和基本平衡构型的前线分子轨道，并讨论了基本平衡构型的反应活性及卤素原子（Ｆ，Ｃｌ）对构型稳定性和反应活性的影响。

在Cs_2CdX_4(X=F,Cl):Cr^(3+)四角晶位中配体对零场分裂和g因子的影响

用双自旋 轨道耦合模型和半经验的分子轨道法研究了Cr3 + 在Cs2 CdX4 (X =F ,Cl)四角晶位中的EPR零场分裂和 g 因子 .结果表明 ,不应忽略配体Cl对Cr3 + 的零场分裂和 g因子的贡献 .

C_nH_(2n)(n=2,3,4)与BX_3(X=H,F,Cl)作用的DFT研究

用量子化学的密度泛函理论方法对BX3(X=H,F,Cl)与烯烃CnH2n(n=2,3,4)形成的复合物进行了研究,结果表明,复合物的构型皆为BX3位于烯烃π键的上方,并且偏向氢原子数较多的碳原子一侧。C-C双键中的π电子通过向BH3中B的空p轨道转移电子而形成复合物,但BF3和BCl3与烯烃分子只是通过微弱的分子间作用力结合,复合物的形成使分子的振动光谱随作用的强弱而出现一定的红移现象。

低压离子色谱法测定水样中的F^-和Cl^-

采用低压离子色谱法测定水样中的Ｆ－和Ｃｌ－，选择了最佳操作条件．测定结果表明该方法精密度好、回收率高、线性范围宽、检出限低，通过对比样品测定结果可靠。

紫外线辐照能量对BaFCl：Eu^（2＋）光激励发光的影响

通过改变紫外线辐照能量，研究了ＢａＦＣｌ：Ｅｕ（２＋）的光激励发光性质．发现当紫外线能量大于或小于Ｅｕ（２＋）最低激发态能量两种情况下，光激励发光有明显的差异，还分析了产生差异的原因，并且给出了紫外线辐照能量与Ｆ／Ｃｌ比值的关系．

XCOOH(X=F,Cl,Br)热分解反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法,在6 311+G 基组水平上,计算了反应XCOOH(X=F,Cl,Br)HX+CO2.优化了反应物 中间体 过渡态和产物的几何构型,并用频率分析和内禀坐标法(IRC)验证了各鞍点构型和反应路径,计算了不同温度(200 15～450 15K)下慢反应经零点能校正的活化热力学量、反应过程热力学改变量、正逆反应的速率常数和频率因子以及平衡常数,得到了各反应的动力学信息.

XH-NH_3(X=F,Cl,Br)质子传递的溶剂效应:簇模型,连续介质模型和离散-连续组合模型的比较

分别采用分子簇模型、连续介质模型和离散 -连续组合模型研究了XH NH3 (X =F ,Cl ,Br)分子内质子传递的溶剂效应 .结果表明 ,对于弱酸性化合物FH NH3 ,其溶剂效应主要为短程作用 ,3个H2 O分子即可使其发生质子传递 ,而简单的连续介质模型得到的仍为分子化合物形式 ,需进一步包含溶剂效应短程作用 .对于强酸性化合物ClH NH3 和BrH NH3 ,较弱的溶剂效应即可促使其发生质子传递 ,分子簇模型和连续介质模型均可合理描述 ,且与离散 -连续组合模型的结果相近 .离散 -连续组合模型既在从头算水平考虑了溶质分子和第一溶剂化层中溶剂分子间的短程作用 ,又包含了溶剂效应的长程静电作用 ,能更准确地描述溶剂化作用 ,且对弱酸性化合物和强酸性化合物体系均适用 .

类硼烯HBNaX(X=F,Cl)的构型及异构化反应的理论研究

用ＲＨＦ／６－３１Ｇ＊解析梯度方法研究了类硼烯ＨＢＮａＦ和ＨＢＮａＣｌ的结构，均得到了３个平衡构型和２个异构化反应的过渡态构型，经动力学分析表明，其中两种平衡构型是它们存在和参加化学反应的基本构型。分析了各平衡构型的结构特点及稳定性，给出了各构型的Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数和基本构型的前线分子轨道，并讨论了基本构型的反应活性及卤素原子（Ｆ，Ｃｌ）对构型稳定性和基本构型反应活性的影响。

LiX^-(X=H,F,Cl)分子离子基态(X^2∑^+)势能函数与力常量

利用Gaussian09程序包中单双取代的耦合簇理论(CCSD)对LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态进行了几何优化和频率计算,进一步进行了单点能扫描计算.用最小二乘法拟合得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的Murrell-Sorbie势能函数,计算得到了LiX-(X=H,F,Cl)分子离子基态的力常量.

F^-和Cl^-对莱茵衣藻的生长效应

为了探讨和比较F-和Cl-对莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)生长的抑制毒性,采用锥形瓶培养法及模型分析,研究了不同浓度F-和Cl-胁迫下莱茵衣藻生物量、比生长速率及生长抑制程度的变化。结果表明:5~80mg·L-1的F-对莱茵衣藻均具生长抑制毒性,且抑制率随F-浓度和暴露时间的增加而增大,但10 d最大抑制率低于62%,因此,莱茵衣藻对80 mg·L-1以下的F-具有较好的耐受性;Cl-对莱茵衣藻的生长既有促进作用,甚至也有严重的抑制作用(12 800 mg·L-1Cl-处理组10 d抑制率可高达96%),这取决于Cl-浓度;F-和Cl-对莱茵衣藻的生长效应不同,主要表现在生长效应模型系数随F-和Cl-浓度的变化规律上。另外,就相同暴露时间下的EC50值而言,F-(18.0~56.4 mg·L-1)远低于Cl-(1 074~2 630 mg·L-1),即F-对莱茵衣藻的毒性高于Cl-,但Cl-的生态风险亦不容忽视。

X-·H_2O(X=F,Cl,Br,I)复合物氢键红移光谱的理论研究

在B3LYP/6-311++G**[I-离子使用赝势基组(4s4pld)/(2s2pld)]水平下得到X-.H2O(X=F,Cl,Br,I)复合物优化构型。经MP2校正电子相关能及基组叠加误差(BSSE)在相同基组下单点校正,求得精确的单体间相互作用能的大小。由自然键轨道(NBO)分析揭示了相互作用的本质,阐述了相互作用的强度以及它对复合物构型和振动参数的影响。经分析得到电荷由X-离子的孤对电子迁移(CT)到σ*OH(…X)反键上,σ*OH(…X)的自然布居数增加,削弱了σOH(…X)键使σOH(…X)键增长,力常数变小,导致红移(与单体H2O相比),与实验值非常吻合,且它们之间具有很好的相关性,同时,红移强度加强。

XN(X=F,Cl,Br,I)系列物种的理论研究

通过优化构型和计算电离能对XN(X=F,Cl,Br,I)系列化合物进行了详细深入的讨论.分别采用HF、B3LYP和MP2方法在STO-3G,3-21G,6-311++G(2df,pd)和SDB-aug-cc-PVTZ基组水平上对分子构型进行优化,通过与文献数据的比照,最后选出B3LYP/SDB-aug-cc-PVTZ计算结果与实验值符合得最好.采用外壳层格林函数方法(OVGF)和G2方法分别计算了分子的垂直电离能和绝热电离能.