FCC汽油加氢脱硫工艺研究进展

为了应对日趋严峻的环境问题,对汽油硫含量的要求越来越严格,而加氢脱硫技术是目前降低汽油硫含量最切实可行和最为有效的手段。综述了国内外有关FCC汽油加氢脱硫工艺的研究进展。现有的FCC汽油加氢脱硫工艺主要有两条技术路线:一是深度加氢脱硫后再恢复辛烷值(如Oct-Gain和Isal);二是选择性加氢脱硫(如Prime-G+,SCANFining,CDHydro/CDHDS,以及国内的OCT-M/OCT-MD、RSDS等)。

新型L沸石在FCC汽油加氢脱硫催化剂中的应用研究

采用等体积浸渍法，制备了一系列含有相同含量活性组分（MoO3、CoO和NiO）不同USL沸石含量的加氢脱硫催化剂。通过X-射线衍射（XRD）、氮气吸附脱附、吡啶红外（Py-FTIR）和氨气程序升温脱附（NH3-TPD）等分析方法对样品进行了表征。结果表明：与Cat．0（参比剂，仅以γ-Al2O3为载体）相比，添加USL沸石催化剂所得加氢油的烯烃含量、芳烃含量和研究法辛烷值（RON）均增加；仅当催化剂载体中USL沸石加量在0-40m％之间变化时，加氢油的异构烷烃含量呈上升趋势；而当载体中USL沸石添加量在0-20m％之间变化时，催化剂的脱硫率有所升高。综合对比，当载体中USL沸石添加量约为40m％，催化剂具有最佳的综合性能指标，脱硫率达90％，RON损失仅为1．5左右。

FCC汽油脱硫技术的发展概况

介绍了国内FCC汽油脱硫技术的研究进展,并重点叙述了CDOS汽油选择加氢脱硫技术。

采用DSO技术催化汽油加氢装置的首次工业应用

国内某石化公司新建的0.7 Mt/a催化汽油加氢脱硫装置于2013年8月一次开车成功。该装置是国内首套采用中国石油石油化工研究院完全自主开发的DSO系列催化剂GHC-11,GHC-31和GHC-32的汽油加氢装置,以催化汽油为原料,包括预加氢和加氢脱硫两部分,可同时兼顾生产符合国Ⅳ(硫质量分数≤50μg/g)和国Ⅴ标准(硫质量分数≤10μg/g)的超低硫汽油。经过标定,国Ⅳ工况下汽油产品无辛烷值损失,而国Ⅴ工况下RON损失1.8单位;装置液体收率高于99.50%;装置标定能耗均低于设计值,国Ⅴ工况下装置能耗比国Ⅳ工况高61.96MJ/t。标定结果表明,DSO系列催化剂具有脱硫活性高、选择性好和辛烷值损失小的特点,完全可以满足生产国Ⅳ和国Ⅴ汽油产品的要求。

FCC汽油选择性加氢装置产品低辛烷值原因分析及改进措施

针对某石化公司FCC汽油选择性加氢装置在运行过程中陆续出现产品辛烷值低的问题进行分析,认为装置产品辛烷值低的原因包括:(1)选择性加氢催化剂选择性差;(2)碳六烯烃饱和严重;(3)异戊烯醚化率低。通过优化选择性加氢反应条件、提高轻汽油抽出率及醚化反应温度等措施,装置选择性加氢产物、汽油产品及醚化汽油的研究法辛烷值分别提高了1.5个单位、0.5个单位及0.05个单位。

DSO技术在催化裂化汽油加氢装置上的应用

介绍了DSO技术在中国石油云南石化有限公司1.4Mt/a汽油加氢装置上的应用情况。结果表明:在装置加工负荷为102%、催化裂化汽油硫质量分数为103μg/g、轻重汽油切割质量比为36∶64的条件下,生产的混合汽油产品硫质量分数为11.4μg/g,硫醇硫质量分数从18μg/g降至小于3μg/g,研究法辛烷值损失1.4个单位,低于设计值的1.7个单位;汽油诱导期从168min增加至505min;装置能耗为675MJ/t,低于设计值的838MJ/t。经过7个月的运行,装置运行平稳,生产的混合汽油产品作为国Ⅴ或国Ⅵ标准汽油调合产品进入全厂汽油池。

FCC汽油加氢脱硫工艺技术研究进展

为满足清洁汽油的新标准,国内外研究了各种各样的脱硫技术,主要有选择性加氢脱硫技术以及非选择性加氢脱硫技术。本文介绍了国内外典型的加氢脱硫工艺技术,对FCC汽油加氢脱硫工艺技术未来的发展提出了个人的看法。

CDOS-FRCN全馏分催化汽油选择加氢脱硫技术的首次工业应用

介绍了CDOS-FRCN技术在中海石油炼化有限责任公司惠州炼油分公司50万t/a全馏分催化汽油选择加氢脱硫装置上的开工情况及运行结果。工业应用结果表明,采用CDOS-FRCN技术可将FCC汽油硫含量由320～336μg/g降至10～17μg/g,相应RON损失仅为0.8～1.4个单位,满足了生产硫含量≤10μg/g国Ⅴ汽油(类似欧Ⅴ)的技术要求。CDOS-FRCN技术相比传统选择加氢脱硫技术投资可节省25%以上,能耗可降低30%～50%。

OCT-M技术生产清洁汽油的工业应用

石家庄炼油化工股份有限公司60万t/a OCT-M FCC汽油选择性加氢脱硫装置2005年3月首次开工,开工初期硫醇偏高,辛烷值损失较多。根据抚顺石油化工研究院的建议,优化了OCT-M装置的催化剂装填方案和操作工艺条件。2005年11月,在装置累计运转6个月之后,对OCT-M装置进行了满负荷标定,标定结果表明硫含量由606～676μg/g降低到114～180μg/g,RON损失0.4～0.6个单位。2006年11月,在装置累计运转17个月之后,对OCT-M装置又进行了一次标定,标定结果表明MIP汽油硫含量由417～442μg/g降低到24～53μg/g,RON损失0.7～1.8个单位,标定结果表明OCT-M技术可为我国炼厂生产硫含量≯150μg/g)和硫含量≯50μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

LTAG技术在重油催化裂化装置的工业应用

催化裂化柴油(LCO)十六烷值低、芳烃含量高,性质较差。随着柴油需求持续低迷,压减LCO成为各炼油厂主要的攻关方向。LTAG技术是中国石化石油化工科学研究院近年开发的将催化裂化劣质柴油转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的新技术。该技术利用加氢单元和催化裂化单元组合,将LCO馏分先加氢再进行催化裂化,通过设计加氢LCO转化区同时优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数等,实现最大化生产高辛烷值汽油。为压减柴油产量、多产高辛烷值汽油组分,中国石化北京燕山分公司2.0 Mt/a重油催化裂化装置采用LTAG技术进行改造,加氢单元利旧原润滑油加氢处理装置。LTAG技术投用后,汽油收率由43.2%提高到51.8%,柴油收率由20.5%降低至5.9%,液化气收率由17.5%提高到21.5%,干气收率上升0.9百分点,油浆收率增加1.5百分点,焦炭产率降低0.4百分点;汽油中苯质量分数由1.00%提高到1.65%,芳烃质量分数由34.11%提高至38.36%,研究法辛烷值提高2个单位;大幅度压减了该公司的催化裂化柴油库存,缓解了柴油出厂困难的问题。

催化汽油加氢脱硫装置运行技术分析

中海油惠州炼化分公司新建一套50万吨/年全馏分催化汽油加氢脱硫装置(CDOSFRCN),以满足公司汽油升级至国Ⅳ、Ⅴ标准的要求。装置运行表明,惠炼催化汽油经CDOS-FRCN处理后,汽油产品硫含量降至50 ppm和10 ppm时,RON损失分别为0.2和1.4。CDOS-FRCN技术具有流程简单、投资省、能耗低的特点,可为炼油厂汽油质量升级提供经济适用、脱硫灵活的技术方案。

催化裂化汽油选择性加氢脱硫技术在庆阳石化公司的应用

介绍了催化裂化汽油选择性加氢脱硫(DSO)技术在庆阳石化公司70×104t/a汽油加氢脱硫装置上的应用情况。运行结果表明:加工催化裂化(FCC)汽油可使原料平均硫含量由115.8μg·g-1降低至8.6μg·g-1,研究法辛烷值(RON)平均损失0.7个单位,液体回收率99.21%,装置平均能耗16.6Kg E0/t,达到设计要求。此外,对装置运行过程中所出现的预加氢反应器无温升、分馏塔塔顶不凝气增多等问题进行了分析,并提出相应解决措施。

CDOS催化裂化汽油选择加氢脱硫技术的首次工业应用

介绍了CDOS技术在中国石油华北石化分公司汽油加氢脱硫装置上开工情况及运行结果。工业应用标定结果表明,采用CDOS技术可将FCC汽油硫含量由541～600μg/g降至41～49μg/g,硫醇硫含量降至不大于10μg/g,辛烷值(RON)损失1.0～1.4个单位,CDOS技术可为炼油厂生产硫含量小于50μg/g的清洁汽油提供经济、灵活的技术方案。

催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃技术

综述了部分国内外具有代表性的催化汽油加氢脱硫技术,着重介绍了Gardes技术的工艺原理、技术特点及工艺流程。该技术包括汽油预加氢、轻重馏分切割、重馏分加氢脱硫及辛烷值恢复五部分。并在大连石化公司20万t/a催化汽油加氢改质装置上进行了工业试验。试验数据表明,Gardes技术生产出的清洁汽油产品的硫含量可以由不大于300μg/g降低至50μg/g以下,烯烃体积分数降低到28%以下,辛烷值损失小于1个单位,清洁汽油产品满足国Ⅳ汽油标准。

CDOS-FRCN Ⅱ工艺在50万t汽油加氢装置中的应用

介绍了新建50万t/a汽油加氢装置采用第二代全馏分选择性加氢脱硫工艺技术(CDOS-FRCNⅡ工艺技术)的首次开车运行情况。CDOS-FRCNⅡ工艺技术工艺流程简单,省去了催化汽油轻重馏分切割(LCN/HCN)过程,且投资省、耗能低、操作方便灵活。该技术配套选择加氢催化剂HDDO-100、选择加氢脱硫催化剂HDOS-200、选择加氢脱硫醇催化剂HDMS-100及相配套的HCP-100、HCP-200、HCP-300系列保护剂。运行结果表明,该技术满足了生产产品硫≤10μg/g,烯烃体积分数≤24%,RON≥93国Ⅴ汽油的技术要求。

重整原料预加氢催化剂的性能评价

为了考察086-11-46催化剂(W-Ni/SiO2-Al2O3)加氢脱硫、加氢脱氮性能以及处理劣质原料油的能力,分别以直馏石脑油、加入吡啶的直馏石脑油和加入催化汽油的直馏石脑油为原料油,进行了086-11-46催化剂与国内某重整原料预加氢催化剂(Mo-Co/γ-Al2O3)的对比评价,并以直馏石脑油为原料,考察其稳定性。结果表明,086-11-46催化剂的加氢脱硫和加氢脱氮性能均优于对比剂,更加适合处理氮含量及烯烃含量较高的劣质原料油。086-11-46催化剂在入口温度低于对比剂15℃的条件下,产品与对比剂相当,稳定性优于对比剂。

汽油和柴油中含硫化合物加氢脱硫反应机理研究进展

环境保护意识的大幅度提升促使车用燃料质量标准日益严格,为实现汽油和柴油中硫含量不断降低的目标,迫切需要研发超深度脱硫技术。目前加氢脱硫技术是大规模工业化应用的关键技术,其核心是高效催化剂的研制。介绍了FCC汽油及柴油中所含各类硫化物的加氢脱硫反应路径,主要讨论了其中难以脱除的噻吩类、苯并噻吩类、二苯并噻吩类和4,6-二甲基二苯并噻吩类硫化物在各类催化剂上的反应机理,为超低硫清洁油品加氢脱硫催化剂的设计提供理论指导。

催化裂化汽油加氢脱硫技术进展

介绍了FCC汽油中的主要含硫化合物及其加氢脱硫反应历程。通过对当前国内、外的主要加氢脱硫技术进行总结,提出了针对当前我国FCC汽油加氢改质所面临问题的解决方案。

催化裂化汽油吸附法脱硫技术开发

以氧化锌和过渡金属M为活性组分,以硅藻土为载体,采用浸渍法制备了双组分吸附脱硫剂。以中国石油独山子石化分公司催化裂化汽油为原料,对吸附剂的脱硫深度和硫容等性能进行了评价,在反应温度360℃、压力2.0 MPa、V(氢):V(油)=1.3和空速7.0 h^(-1)的条件下,将汽油中硫含量从153.86 μg·g^(-1)降至14.36 μg·g^(-1),汽油抗爆指数损失控制在0.2个单位左右,精制汽油收率保持在99.3%以上。

循环氢脱硫系统在催化汽油加氢脱硫装置的应用

为了生产硫含量满足国V/国Ⅵ标准的车用汽油,中国石油兰州石化公司180万t/a催化汽油加氢脱硫装置增加了二段加氢脱硫单元以及相应的循环氢脱硫系统,然后针对运行中出现的富胺液外送不畅、富胺液携带油和烃、脱硫塔液位假指示的问题,实施了相应对策。运行结果表明:循环氢脱硫系统不仅能有效脱除加氢脱硫反应生成的H2S,降低循环氢中H2S含量,抑制了硫醇的生成,而且对提高该装置的循环氢纯度和脱硫率,降低装置氢耗和汽油研究法辛烷值(RON)损失具有重要作用;通过调控循环氢中的H2S含量从100μg/g降低到50μg/g,在一段、二段加氢脱硫单元反应温度为248℃时,一段、二段加氢脱硫单元脱硫率分别提高了6,4个百分点;在一段、二段加氢脱硫单元重汽油产品中含硫量分别为40,9μg/g条件下,一段、二段加氢脱硫单元的反应温度、重汽油硫醇含量、RON损失相应分别降低了4,4℃;3,2μg/g;0.3,0.4个单位;在一段、二段加氢脱硫单元处理量为175 t/h条件下,一段、二段加氢脱硫单元的循环氢纯度均提高了2个百分点以上,氢耗降低了300 m^(3)/h以上,如此便有效保证二段加氢脱硫单元重汽油产品中硫含量不大于10μg/g的指标要求。