FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的研制

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂是抚顺石油化工研究院为配合我国炼油企业生产硫含量小于300 μg/g低硫清洁柴油而开发的高活性新催化剂。通过添加助剂对氧化铝进行改性、优化催化剂制备方法及活性组分的优化组合等改进手段,使得FH-DS催化剂具有优良的加氢脱硫和加氢脱氮活性。低压下其加氢脱硫相对活性比目前市场上通用的国内对比剂提高50%左右,略优于国外对比剂;中压下生产硫含量小于30μg/g超低硫清洁柴油时,其脱硫相对活性比国外对比剂高46%,是加工科威特、沙特等进口高硫原油生产低硫清洁柴油的良好催化剂。

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的使用性能

FH -DS催化剂处理多种进口高硫柴油的试验表明 ,FH -DS催化剂对油品的适应性强 ,可以在较高空速、较低氢油比条件下生产硫的质量分数w (S) <3 0 0 μg g的低硫柴油 ;适当调整工艺条件 ,也可以生产 w(S) <3 0 μg g的超低硫柴油 ,完全可以满足炼厂生产低硫清洁柴油的需要。FH -DS催化剂工业应用结果表明 ,以w (S) 2 .3 8%的催化柴油和焦化柴油混合油为原料 ,在高分压力 6.5MPa、体积空速 1 .7h- 1 、反应器入口温度 3 1 3℃的条件下 ,精制柴油w (S) <3 0 0 μg g,脱硫率高达 98.7% ,具有良好的使用性能。

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂性能和工业应用

为满足国内炼厂掺炼加工进口含硫原油的需要,抚顺石油化工研究院研制开发了FH DS柴油深度加氢脱硫催化剂。对FH DS催化剂进行了工艺条件和原料适应性考察,并介绍了FH DS催化剂在茂名石化分公司600kt/a柴油加氢装置上的工业应用情况。

铁基加氢催化剂活性相的构建及加氢脱硫性能研究

综述了铁(Fe)基加氢脱硫(HDS)催化剂的研究进展,为开发高效且经济的金属加氢催化剂提供了重要方向。文中基于该课题组多年来在Fe基HDS催化剂领域的研究,系统总结了Fe基HDS催化剂的研究历程,重点阐述了Fe基催化剂的电子结构调控机制及其对HDS性能的影响。此外,分析了Fe基催化剂在二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基苯并噻吩(4,6-DMDBT)上的HDS反应机理,为设计和开发低成本HDS催化剂提供了思路。

FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂的工业应用

为扩大福建炼油化工有限公司柴油加氢装置的处理量,并能生产出含硫质量分数低于300μg.g-1的低硫柴油,以满足公司新标准车用柴油的出厂要求,柴油加氢装置选用了抚顺石油化工研究院研制开发的FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂。工业应用结果表明:FH-DS催化剂具有在较高空速条件下仍保持活性高、选择性好的特点;具有良好的深度加氢脱硫活性和原料适应性。采用FH-DS催化剂达到了装置扩能的目的,装置处理能力由60万t/a提高至80万t/a;同时还生产出了硫质量分数低于300μg.g-1的低硫柴油,满足了公司车用柴油的出厂要求。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

稀土金属改性对负载型Ni_(2)P/M41催化剂加氢脱硫活性的影响

开发高效加氢脱硫催化剂是实现油品深度脱硫的重要途径。采用浸渍-程序升温法制备不同稀土金属(La、Ce、Pr、Nd、Y)改性的Ni_(2)P/M41催化剂。通过X射线衍射、N2吸附-脱附、CO吸附和X射线光电子能谱技术分析催化剂的结构以及化学组成,并以二苯并噻吩为模型化合物,考察稀土金属对Ni_(2)P/M41催化剂加氢脱硫性能的影响。结果表明:稀土金属可以不同程度地影响催化剂的尺寸以及活性相Ni_(2)P在载体表面的分散性;稀土金属La、Pr能够显著提高负载型Ni_(2)P/M41催化剂的HDS(加氢脱硫)活性,加入稀土金属Nd、Ce和Y反而使催化剂活性略有降低;Pr-Ni_(2)P/M41表现出最优的加氢脱硫能力,反应6 h后,脱硫率达到92.6%,与未改性的Ni_(2)P/M41催化剂的转化率相比,提高15.1%。

原子尺度钼系加氢脱硫催化剂的研究进展与展望

深入探讨了原子尺度钼系加氢脱硫催化剂在加氢脱硫反应中的研究进展。重点关注了MoS_(2)和Co(Ni)MoS微观结构对催化性能的影响,以及活性氢原子生成、硫化条件对催化剂结构和活性的影响。探讨了不同类型MoS_(2)和Co(Ni)MoS边缘结构与加氢脱硫性能的构效关系,强调了MoS_(2)边缘的硫-氢基团在反应中的关键作用。此外,详细讨论了噻吩分子在催化剂表面的吸附方式,加深了对噻吩的加氢脱硫机理的了解。最后,强调了载体Al_(2)O_(3)表面氢溢流效应的重要性,通过调控氧化铝载体表面的羟基基团与钼酸根的相互作用,提高了催化活性。总体而言,这些研究结果突显了微观结构在催化活性调控中的关键作用,为提高工业加氢脱硫反应速率提供了有力的支持。

NiMo/Al_(2)O_(3)催化剂活性组分分布调控及其加氢脱硫应用

渣油加氢为扩散限制反应,当活性组分集中分布在催化剂颗粒外层,能有效减少反应物在催化剂中的扩散阻力,提升催化活性。本文利用氧化铝载体表面性质差异,调变活性金属在载体上的吸附强弱。采用X射线衍射、红外、钼平衡吸附法、接触角等表征手段分析载体表面性质。实验结果表明,含有更多碱性羟基的载体会对活性金属产生强吸附,降低浸渍过程活性组分在孔内的扩散速率。通过调控吸附与扩散速率,促进了蛋壳催化剂的形成,实现活性组分可控分布。模型化合物二苯并噻吩的脱硫反应性能评价结果表明,蛋壳催化剂上金属-载体相互作用更弱,利于形成高活性的Ⅱ型Ni-Mo-S活性相,同时蛋壳结构减少了扩散阻力,催化剂表观脱硫率为79.3%,比活性为均匀分布催化剂的1.2倍。

Al_(2)O_(3)载体孔结构优化:提升FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂在焦炉煤气加氢脱硫性能

探讨了Al_(2)O_(3)载体孔结构对FeMo/Al_(2)O_(3)预加氢脱硫(HDS)催化剂活性和选择性的影响,采用浸渍法制备了一系列具有不同孔结构的FeMo/Al_(2)O_(3)催化剂,并通过微型固定床技术对其在模拟焦炉煤气中COS、CS_(2)、C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的HDS活性和选择性进行了系统评价,通过N_(2)吸附-脱附、红外碳硫、XRD、NH_(3)-TPD、H_(2)-TPR、XPS、Raman以及HRTEM等技术对催化剂进行了表征。研究结果表明,Al_(2)O_(3)载体孔结构对催化剂活性相MoS_(2)有显著影响,从而影响加氢脱硫活性和选择性,其中较大孔径的载体更有利于COS和CS_(2)的有效转化,而较小孔径的载体则更倾向于促进C_(4)H_(4)S和C_(2)H_(4)的转化;此外,具有较大孔径的催化剂不仅展现出更低的积炭倾向,还通过提高Mo物种的分散性,有效调控了MoS_(2)片晶的生长尺寸和层数,从而在COS和CS_(2)的加氢脱硫活性上显示了优异性能。研究结果为高效HDS催化剂的设计与开发开辟了新途径。

二元复合氧化物载体在加氢脱硫催化剂中的应用进展

加氢脱硫技术对实现劣质油品清洁化、低碳化与多元化高效利用至关重要,其关键是高性能催化剂的开发,核心之一是适宜催化剂载体材料的创新。本工作分别总结了向Al_(2)O_(3)及TiO_(2)中引入第二组元后作为加氢脱硫催化剂载体的研究进展。第二组元氧化物的引入克服了Al_(2)O_(3)载体酸类型单一及商用催化剂金属与载体间相互作用过强等缺点,同时保持了较大的比表面积;第二组元氧化物能够有效提升TiO_(2)载体材料的热稳定性及比表面积的同时调节了载体材料表面酸性等。究其原因在于第二组元的引入可显著改变Al_(2)O_(3)或TiO_(2)表面羟基环境,进而促进了活性金属前驱体在载体表面的锚定和分散,有利于更多NiMo(W)S活性相的形成,提升了催化剂的加氢脱硫性能。

以MCM-41为载体担载Co-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 4 1共浸渍法担载Co Mo制备的催化剂 ,其金属担载量w(MoO3 ) =2 0 %。考察了该催化剂对二苯并噻吩 (DBT)、 4 甲基二苯并噻吩 (4 MDBT)、 4 ,6 二甲基二苯并噻吩 (4,6 DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性 ,并与日本某深度加氢脱硫催化剂 (DHDS)作了比较。结果表明 ,所研制的催化剂对DBT、4 MDBT、 4 ,6 DMDBT和高硫直馏柴油 (wS=2 83% )均具有很高的加氢脱硫活性 ,高于DHDS催化剂的活性。MCM 4 1担载的催化剂最佳Co/Mo原子比为 0 75 ,高于以γ Al2 O3 作载体的市场上广泛应用的Co Mo催化剂 ,这可能是活性组分在表面高度分散的结果。在DBT的加氢脱硫反应中 ,联苯 (BP)的选择性远高于环己烷基苯(CHB)的选择性 ,说明Co Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应中 ,氢解脱硫反应占主导地位。与Ni Mo/MCM 4 1催化的加氢脱硫反应过程相似 ,加氢脱硫反应中生成的CHB稳定性较低 ,会进一步分解为苯和环己烷。由TPR谱图可知 ,表面的Mo和Co活性组分存在相互作用 ,活性高的Co Mo/MCM 4 1催化剂的TPR谱在 6 0 0℃左右出现一个新的特征峰。

高性能柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100和RS-2200的开发及工业应用

通过对影响催化剂活性和稳定性关键因素的分析,中国石化石油化工科学研究院创建"反应分子与活性相最优匹配(ROCKET)"制备技术平台,并在此基础上开发了高活性、高稳定性和高性价比的柴油超深度加氢脱硫催化剂RS-2100(NiMo型)和RS-2200(CoMo型)。工业应用结果表明,RS-2100和RS-2200催化剂都能够长期连续稳定运转,生产满足国Ⅴ排放标准的柴油,表现出了优异的活性和稳定性,同时催化剂具有较低的装填密度和较低的制造成本,因此具有较高的性价比和较强的市场竞争力。

以全硅MCM-41为载体制备W系深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM 41担载Ni W和Co W制备了深度加氢脱硫催化剂 ,并在中压固定床反应器上分别考察了对二苯并噻吩 (DBT)和高硫直馏柴油的加氢脱硫性能。结果表明 ,全硅MCM 41担载制成的W系催化剂表现出很高的加氢脱硫活性 ,其中Ni W /MCM 41活性高于Co W /MCM 41,但两类催化剂的最佳Ni(Co) /W原子比均为 0 75。从加氢脱硫产物分布看 ,两类催化剂的脱硫反应路径不同 ,在Co W /MCM 41上主要通过氢解脱硫 ,而在Ni W /MCM 41上则是通过氢解以及先经芳环加氢后脱硫的两条路径来进行。对Ni W /MCM 41来说 ,加氢活性随温度升高而升高。

柴油超深度加氢脱硫催化剂的开发及应用

介绍了柴油超深度加氢脱硫催化剂制备及应用技术的研发过程. 通过对超深度加氢脱硫反应机理和催化基础的详细研究,建立了催化剂的制备技术平台, 包括新型的氧化铝载体制备技术、催化剂表面控制技术和提升催化剂烷基转移性能的改性技术,开发了FHUDS-5和FHUDS-6等性能优异的催化剂; 通过研究不同类型催化剂性能与反应器不同区域环境的特点, 建立了优化的催化剂级配使用技术平台, 满足了工业上对超低硫柴油生产的需求.

以MCM-14为载体担载Ni-Mo硫化物制备柴油深度加氢脱硫催化剂

用全硅MCM-41担载Ni-Mo双金属活性组分制备了高活性加氢脱硫催化剂,并考察了其对二苯并噻吩(DBT)、4-甲基二苯并噻吩(4-MDBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)和高硫直馏柴油加氢脱硫反应的活性。结果表明,所研制的催化剂对DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT和高硫直馏柴油(w_S=2.83％)均具有很高的加氢脱硫活性。该系列催化剂的最佳Ni/Mo原子比为0.75,高于以γ-Al_2O_3作载体的传统Ni-Mo催化剂的最佳原子比。在DBT的加氢脱硫反应中,双组分催化剂低温下(<300℃)生成环己烷基苯(CHB)的选择性高于联苯(BP),与MoO_3/MCM-41的产物分布不同。随着温度的升高,CHB的选择性显著下降,而生成苯和环己烷的选择性显著提高,说明裂解产物主要由CHB分解而得。由TPR谱图可知,Mo和Ni活性组分在表面存在相互作用,从而使得氢耗特征温度发生变化。在Ni/Mo原子比为0.75时,TPR谱上出现4个特征峰,说明Mo和Ni的配伍性和协同作用对于提高催化剂活性很重要。

原料性质对柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性的影响

通过设计不同原料对NiMoW/Al_2O_3催化剂活性稳定性影响的评价方法实验,考察柴油超深度加氢脱硫条件下影响催化剂失活的根本原因,对经历不同原料反应后的催化剂的积炭状况、孔结构特征以及活性相状态进行分析表征。结果表明,加工过更加劣质的原料油后,NiMoW/Al_2O_3催化剂的失活速率加快,催化剂中积炭的数量和缩合程度增加,反应物扩散限制更加严重,活性中心可接近性下降,活性相聚集,活性中心数目减少,本征活性下降。因此积炭生成与活性相结构变化是不同原料导致柴油超深度加氢脱硫NiMoW/Al_2O_3催化剂失活的根本原因。

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。

氮化物对柴油深度和超深度加氢脱硫的影响 Ⅱ.工艺条件和催化剂的影响

采用硅胶脱除原料中氮化物,得到硫含量相同而氮含量不同的4种柴油原料.为了考察不同的催化剂、反应温度和氢分压条件下,氮化物对加氢脱硫（HDS）反应的影响,在330～370℃、2.0～6.4 MPa、液时空速2.0 h-1、氢/油体积比300的条件下,分别采用NiW/Al2O3和CoMo/Al2O3催化剂在小型固定床实验装置上,对4种柴油原料进行HDS反应.结果表明,氮化物对HDS反应有明显的抑制作用,但在两种催化剂上氮化物对HDS反应的抑制作用大小在不同的反应条件下的变化是不同的.当反应温度高于340℃或氢分压高于4.8 MPa时,氮化物对CoMo/Al2O3的HDS活性的抑制作用大于对NiW/Al2O3的HDS活性的抑制作用;当氢分压低于3.2 MPa时,氮化物对NiW/Al2O3HDS活性的抑制作用较大.

柴油超深度加氢脱硫非负载型Ni-Mo-W催化剂的研究

采用化学合成法制备了多孔金属固溶体,以此固溶体为前驱体制备了非负载型Ni-Mo-W加氢催化剂,采用XRD、TEM方法对硫化态非负载型催化剂进行表征,并以大庆低硫FCC柴油、中东高硫柴油为原料对非负载型催化剂进行深度加氢脱硫性能试验。结果表明,非负载型硫化态Ni-Mo-W催化剂中活性相形态主要为Ni_3S_2和MoS_2/WS_2,其中MoS_2/WS_2堆叠层数为3～8,远高于普通负载型催化剂。该非负载型Ni-Mo-W催化剂对国内外低硫和高硫柴油加氢脱硫反应均表现出较高的活性和稳定性。