FOX-7/HMX混合体系热性能研究

为研究FOX-7及其与HMX混合体系的热性能,采用差示扫描量热仪(DSC)、热常数分析仪等手段,对HMX与FOX-7等质量比共混物、以及具有不同HMX与FOX-7比例的炸药配方的热分解行为、导热性质等开展了研究。结果表明:在FOX-7/HMX混合体系中,HMX与FOX-7的分解放热以及晶型转变吸热过程可相互影响:HMX在247.3℃处已有部分分解,282.5℃出现的放热峰对应于HMX的分解放热峰和FOX-7的第2步分解峰的叠加;而FOX-7的β到γ晶型转变以及HMX的β到δ晶型转变吸热峰相较于单质颗粒,分别延迟了8.5℃、9.5℃。配方中HMX与FOX-7的相对含量决定了两者的分解峰温,这可能与两者热效应的相互影响及粘结剂对炸药颗粒包覆完整度有关:随着配方中HMX含量由25%增加至60%,其熔融吸热峰由276.6℃提前至252.5℃;随着配方中FOX-7含量由25%增加至60%,其第1步分解峰和HMX的熔融分解过程相互影响,导致只出现一个分解放热峰,FOX-7第1步分解反应放热将导致其更早发生熔融分解。FOX-7颗粒的热导率、热扩散系数、比热容都高于HMX。在总含量不变的情况下,随着FOX-7含量的提高、HMX含量的降低,混合炸药配方的热导率、热扩散系数、比热容都随之提高。

FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响

为获得FOX-7颗粒形貌对其热性能及放气量的影响规律,首先通过原位拉曼光谱证实了FOX-7的典型相变过程;采用差示扫描量热法(DSC)对比了原料FOX-7、重结晶FOX-7以及碾碎的重结晶FOX-7三种颗粒的转晶及热分解行为,并采用真空安定性测试比较了3种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7的放气速率及放气量。结果表明,两种具有更多缺陷的FOX-7颗粒第一步热分解峰温度均低于重结晶样品;当FOX-7粒径较小,会导致其在DSC曲线上β到γ相变吸热峰消失;通过增加单次测试样品量或增加升温速率,增强相变热效应聚集,仍可观察到该相变过程;当加热时间相同,小粒径的FOX-7放气总量大于大粒径的颗粒;当大粒径颗粒表面具有缺陷,其放气量会更快达到最大值;当小粒径颗粒表明无明显缺陷,其加热初期放气量较小,但随着加热时间延长,其总放气量会显著增加并最终超过大粒径颗粒;FOX-7颗粒粒径决定了总放气量,而其颗粒缺陷决定了放气速率;苯胺类安定剂对FOX-7具有较好的放气抑制效果。

微反应器内FOX-7的连续合成工艺

研究以2-甲基-4,6-嘧啶二酮(MPO)为原料,在微通道反应器中探索了与硝硫混酸的硝化反应规律,并进一步通过水解反应来制备1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。研究通过引入惰性溶剂正辛烷,使反应体系呈弹状流,反应发生于分散液滴内部,解决了硝化中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮(TNMPO)在微通道反应器中的堵塞难题,实现了过程强化和连续化;并研究了反应温度、停留时间、物料配比、水解条件等因素对产品收率的影响,提出了微反应器与搅拌釜串联的反应工艺。结果表明,在硝酸与MPO摩尔比为4.4,微反应器中停留时间3 min,反应温度30 oC时,串联搅拌釜保温反应30 min后,用冰水水解开环2 h,FOX-7收率可达90.1%,纯度高于99%。

二硫化钼掺杂改性FOX⁃7含能复合材料的热分解特性

为了提高1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)的热分解特性,在较低分解活化能下实现能量的快速释放,采用溶剂‐反溶剂的方法制备了掺杂改性的FOX‐7/MoS2含能复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重‐差示扫描量热仪(TG‐DSC)等分析测试手段对复合材料的形貌结构、物相组成、热分解特性、分解活化能进行了表征和测试。结果表明,掺杂改性的FOX‐7/MoS2含能复合材料既可以提高低温阶段的分解温度,又可以催化高温下的分解放热。其中,与原料相比,FOX‐7/MoS2‐5%的低温阶段的分解温度和分解活化能分别提高了6.8℃和78.6 kJ·mol^(-1);高温阶段的分解温度和分解活化能分别降低了23.4℃和340.4 kJ·mol^(-1)。热重‐质谱结果表明,高温阶段FOX‐7/MoS2‐5%产物中CO_(2)的比例从7.3%增加到16.8%,表明MoS_(2)的掺杂改性又促进了高温阶段的分解,使分解更加完全和充分。

自然老化对FOX-7基双元混合物相容性的影响

目的 掌握自然老化如何影响1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烷(FOX-7)基双元混合物的相容性,揭示老化过程对其相容性的潜在影响。方法 采用热分析技术(差示扫描量热法,DSC)和非热分析技术(傅里叶变换红外光谱,FTIR),对老化前后FOX-7基双元混合物的热分解特性和分子结构特征进行评估。利用DSC测得混合物和单质FOX-7的DSC初始分解峰温,对FOX-7与8种含能材料和4种惰性材料的相容性进行评估,再结合FTIR的测试结果辅助说明混合物分子结构的变化。结果 DSC热流曲线显示,除FOX-7/RDX混合物外,其他研究对象在老化前后均展现出良好的相容性。然而,以FOX-7/CL-20为代表的混合物在老化后的最大放热峰温出现明显变化,表明老化对这些混合物的相容性产生了影响。在FTIR光谱分析中观察到的官能团变化进一步表明,FOX-7与RDX、CL-20、AP、HTPB、DOS或WAX等组成的双元体系在老化过程中发生了化学反应。结论 本研究的发现对理解和评估老化过程对FOX-7基双元混合物相容性的影响具有重要意义,可用于指导FOX-7基含能材料长期储存和使用中的安全设计。

FOX-7基混合炸药的制备及性能研究

鉴于含铝炸药(钝黑铝,DHL)在安全性和能量输出方面存在问题,使用不敏感单质炸药FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)作为主体炸药,并以高纯度超细无定形硼粉(B)作为高能燃料、高氯酸铵(AP)作为氧化剂和产气剂、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为黏结剂、微晶蜡作为钝感剂,基于相关理论进行配方设计与优化。最终,采用以撞击感度为判据的配方,并通过湿法球磨辅助溶剂蒸发法制备出混合炸药。该炸药具有如下主要性能:堆积密度1.469 g/cm^(3),撞击感度10%,摩擦感度12%,爆热8092.9 kJ/kg,5 s延滞期爆发点303℃,真空安定性合格,热安定性良好。由此可得,该炸药是一种可替代DHL炸药的不敏感高能炸药。

FOX-7在不同溶剂中的形貌预测研究

采用分子动力学(MD)方法,预测了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)在真空条件下以及3种不同溶剂-非溶剂体系(DMSO-H_(2)O、DMSO-乙醇、DMAC-乙醇,溶剂与非溶剂体积比为1∶2)下的晶体形貌,确定真空条件下FOX-7的形态学重要生长面和附着能,计算溶剂与晶面之间的相互作用能、溶剂影响下的晶面附着能。结果表明:FOX-7在真空中的主要生长面有6个面,分别为(0 1 1)、(1 0-1)、(1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)、(1 1-1),其中(0 1 1)晶面面积最大,占比达到49.38%,是FOX-7晶体形态的最重要晶面。在DMSO-H_(2)O体系中形貌为方形,在DMSO-乙醇中晶体较扁,趋于圆形,在DMAC-乙醇中晶体形貌更为立体,趋于球形。对预测效果较好的DMAC-乙醇体系进行试验,得到的晶体形貌规整,为类球形,与模拟结果相符,说明了预测的准确性。

热刺激作用下FOX-7颗粒形貌演化对其力学特性及感度的影响

为研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)颗粒在热刺激作用下的形貌演化过程及其对力学特性及机械感度的影响规律,选取4种具有典型粒径及形貌差异的FOX-7颗粒,通过控制加热时间及温度,并采用扫描电子显微镜、压缩刚度实验、机械感度测试等手段研究了FOX-7颗粒在受热后的形貌、力学特性及机械感度演化历程。结果表明,受热并恢复室温后,FOX-7颗粒表面会出现裂纹,随着加热温度升高或加热时间延长,大粒径颗粒(>100μm)的表面裂纹进一步扩展生长并形成贯穿,颗粒层状开裂、发生片状剥离;小粒径颗粒(<100μm)的表面裂纹不会随着加热温度升高或加热时间延长而进一步扩展生长。采用Kawakita方程对加热前后的FOX-7颗粒压制曲线进行拟合,发现受热后颗粒模量均增大,而小粒径颗粒的增幅更大。在颗粒粒径较大的情况下,FOX-7机械感度相对较低,在受热并恢复室温后仍可维持较低的机械感度;当颗粒粒径较小,FOX-7机械感度相对较高,在受热并恢复室温后,机械感度显著上升,可能与其模量增幅更大有关。

四种混合不同碳材料的FOX-7粉末激光点火:点火延迟实验与简化计算

针对1,1-二胺-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)因点火相对困难而限制其广泛应用的问题,利用CO_(2)激光器在一定的功率密度范围对4种混合不同碳材料的FOX-7粉末开展了点火实验,研究点火延迟时间的变化趋势。采用两种简化模型对点火延迟时间进行计算与分析,以探究点火机理和指导FOX-7的点火性能提升。结果表明,几种碳材料的添加会导致FOX-7粉末点火延迟时间发生不同程度的缩短。石墨烯和氧化石墨烯在缩短点火延迟方面表现出相对较强的促进作用,石墨的效果较为轻微。计算结果显示,模型1比模型2更适合预测FOX-7粉末的点火延迟时间。机理分析表明,石墨烯的添加能够有效提升FOX-7粉末对辐照能量的吸收且减小能量损失。研究表明FOX-7粉末样品的主要点火诱导过程受到激光辐照下传热性质的强烈影响。

FOX-7热分解特性及V_(2)O_(5)对其热分解的影响

采用热重-差示扫描量热法(TG-DSC)、热重-红外光谱实验(TF-IR)研究1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)的热分解过程、热分解产物以及金属氧化物V_(2)O_(5)对FOX-7热分解过程、热分解产物的影响,并通过Gaussian 09进行量子化学计算,得出一条FOX-7热分解途径。实验研究表明,FOX-7热分解分为两个阶段,产物有NO_(2)、HNCO、CO_(2)和少量的NO,其中首先生成产物是NO_(2),含量最高是HNCO;V_(2)O_(5)催化剂能使FOX-7热分解峰温提前,添加催化剂后,FOX-7热分解第二阶段放热量增加,放热量超过第一阶段并且FOX-7热分解产物中不再有HCN和N_(2)O,说明V_(2)O_(5)能够影响FOX-7热分解。计算结果表明,FOX-7热分解首先生成NO_(2),并且1 mol FOX-7生成2 mol HNCO和1 mol NO_(2),实验结果和理论计算结果一致。

黏结剂对喷雾干燥FOX⁃7基PBXs的性能影响

为研究喷雾干燥制备高聚物粘结炸药(Polymer Bonded Explosives,PBXs)的包覆机理和黏结剂种类及含量对PBXs性能的影响,分别以聚酯型热塑性聚氨酯(Estane 5703)、氟树脂(F_(2314))、氟橡胶(F_(2602))和丙烯酸酯橡胶(ACM)为黏结剂,采用喷雾干燥技术制备细化FOX-7和含有不同黏结剂种类和含量的1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)基PBXs。分别采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射仪(XRD)、差示扫描量热仪(DSC)、撞击感度测试仪测试样品的表面形貌、晶型、热分解特性和撞击感度,研究黏结剂种类和含量对FOX-7基PBXs性能影响。结果表明,喷雾干燥包覆样品晶型均为α-FOX-7;Estane 5703包覆样品拥有最佳的球形度、表面光滑度和机械安全性,但表观活化能降低10.61%,F_(2602)包覆样品的热稳定性好,二者作为黏结剂均可有效降低FOX-7的撞击感度;黏结剂含量为3%~5%时,FOX-7基PBXs造型粉颗粒表面光滑,包覆黏结效果好;黏结剂含量为5%时,FOX-7基PBXs安全性能最佳。由FOX-7在熔融态下PBXs的微观形貌,分析喷雾干燥制备PBXs中黏结剂的包覆结构和降感机理,对比细化FOX-7和PBXs的撞击感度和表面元素原子比及化学态变化对其进行验证。

FOX-7的研究进展

1,1-二氨基2,2-二硝基乙烯(FOX-7)是一种综合性能优异的钝感炸药,是今后不敏感和低易损武器应用的主要候选炸药。重点综述了FOX-7的性能、合成途径、热分解特性和在火炸药中的应用进展。指出FOX-7是一种应用价值较高的不敏感炸药,其感度低于常用炸药RDX,具有较好的能量性能、爆轰性能,与改性双基推进剂的主要组分相容性较好,在推进剂方面具有良好的应用前景。但FOX-7合成的得率较低以及在大尺寸战斗部中的应用报到较少,因此FOX-7规模化、低成本的制备工艺研究以及在大尺寸战斗部中的装药技术研究是今后研究的重点方向。

金属网对FOX-7 粉尘云爆炸的抑制研究

为了揭示不同参数金属网对1,1-二氨基-2,2二硝基乙烯(FOX-7)粉尘爆炸的抑制效果,采用高速摄影、压力采集系统研究了FOX-7粉尘在可视化实验装置内,有/无金属网前提下,火焰传播特性以及压力变化规律。结果表明,FOX-7相比其他非炸药粉尘,火焰发展速率快,燃爆持续时长短。金属网能够有效吸收燃烧反应热,降低火焰亮度;随着金属网目数的增加,火焰传播高度从62.20 cm降低为42.97 cm;火焰传播速度从123.89 m/s降低为100.49 m/s;最大爆炸压力从63.1 kPa降低为41.2 kPa。随着金属网叠加层数的增加,对FOX-7粉尘爆炸压力的衰减率为22.3%~41.9%,当金属网叠加数为4片时,金属网上部火焰完全熄灭。说明金属网具有一定的淬火、降压作用,且这种抑制效果随着金属网层数、目数的增加而增强。

FOX-7/BR高聚物粘结炸药热敏感性微观理论判据的模拟研究

为探究FOX-7/BR高聚物粘结炸药热敏感性的微观理论判据,基于分子动力学方法,在COMPASS力场下建立了以FOX-7(1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯)为基炸药、顺丁橡胶(BR)为粘结剂的高聚物粘结炸药(PBX)模型,对其结合能、内聚能密度、最大引发键键长随温度的变化及其径向函数分布进行了模拟。结果表明:结合能随温度升高呈不规律变化,不能作为FOX-7/BR热感度的微观理论判据;随着温度升高,内聚能密度逐渐降低,C-NO2的最大键长逐渐变长,与热感度随温度上升而敏化的规律相符,可以作为FOX-7/BR热感度的微观理论判据;BR的加入降低了FOX-7炸药感度;FOX-7与BR之间主要以氢键和强范德华力作用相结合,氢键的存在提高了FOX-7与BR的相容性。

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF A SERIES OF NOVEL INORGANIC MICROPOROUS CRYSTALS,BePO_4-CIn(n=4-7).

A series of novet beryllophosphate zeolites,named BePO_4-CIn(n=4-7), are synthesized hydrothermally and characterized with X-ray powder diffraction,IR spectra,SEM,thermat analysis and ion-exchange.

FOX-7的合成和反应机理研究

以 2 甲基咪唑为原料合成出 1,1 二氨基 2 ,2 二硝基乙烯 (FOX 7)并进行了结构表征 ,从中间体过滤母液中分离出副产物 2 甲基 4(5 ) 硝基咪唑和仲班酸 .直接合成的 2 甲基 4(5 ) 硝基咪唑和仲班酸 ,最佳收率分别为 67 3 %和 63 3 % .首次提出了一个较为完整而详细的合成FOX 7的反应机理 ,硝基重排成亚硝酸酯是反应的关键步骤 .FOX 7主要是通过 2 甲基咪唑→2 甲基 4(5 ) 二氢 5 咪唑啉酮→ 2 (二硝基亚甲基 ) 5 ,5 二硝基 4 咪唑烷二酮→ 2 (二硝基亚甲基 ) 4,5 咪唑烷二酮→FOX 7步骤形成 .论述了各中间体形成的详细过程并进行了证明 。

FOX-7晶体的制备和热性质

为了解FOX-7晶体形状和尺寸对其热性质的影响,通过冷却结晶和阻溶剂结晶的方法从DMF/H2O、NMP/H2O体系中获得FOX-7晶体。SEM结果表明,得到的晶体基本为延长的四面或六面棱柱和斜方菱晶两种类型,不同溶剂体系中得到晶体的尺寸不同和包含的颗粒数量也不同,超声处理得到的晶体具有单一形状,只是其表面较粗糙。DSC测试结果表明,不同结晶方式和不同溶剂体系中获得的FOX-7晶体的热性质有一定的差别。由此得出,不同的结晶方式和溶剂体系可以获得不同形状、尺寸和热性质的FOX-7晶体,而超声处理可以很好地控制晶体的形状。

FOX-7晶体形貌对感度的影响

通过在DMSO/H2O、冰醋酸、环己酮、乙腈、DMF/H2O溶剂中重结晶得到FOX-7晶体,采用扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶变换红外光谱法(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)对其进行了表征,测试了不同晶体的机械感度。结果表明,在不同溶剂中重结晶得到的FOX-7晶体形貌与粒径变化较大,在DMF/H2O中重结晶的FOX-7晶体形貌较好,接近于对称的球体;5种溶剂中得到的FOX-7晶体未发生晶型转变,均为α晶型;在DMSO/H2O和DMF/H2O中重结晶得到的FOX-7晶体的感度最低(撞击感度为4%,摩擦感度为4%),在环己酮中重结晶FOX-7晶体的感度最高(撞击感度为8%,摩擦感度为48%)。

FOX-7的热分解机理

采用热原位红外、热裂解色谱-质谱、热重分析(TG)、差示扫描量热法(DSC)研究了FOX-7的热分解过程,通过测定程序升温过程中凝聚相的化学结构变化和生成的气相产物,研究了FOX-7的热分解机理。研究结果表明,FOX-7在转晶后可能发生了缩合反应,使其处于缩合产物的平衡状态,随着温度的升高该平衡被打破,FOX-7开始分解成一些小官能团产物和小分子产物;气相产物中首先检测到NO,说明热分解的"脱硝"过程存在硝基与亚硝基互变反应过程。