离子色谱法测定炸药FOX7中3种阴离子

建立了测定炸药FOX7中3种阴离子的离子色谱分析方法,并用该方法测定了炸药FOX7。采用离子色谱检测法,以Metrosep A Supp5-250型阴离子柱为色谱柱;3.2 mmol/L Na2CO3+1.0 mmol/L Na HCO3为流动相,流速为0.7 m L/min。结果表明:测定SO2-4、NO-3、Cl-三种离子的精密度试验、重复性试验、加样回收率试验的RSD均小于3.0%,平均回收率(n=6)分别为99.1%,98.4%和99.0%。方法快速,准确,可用于炸药FOX7的质量控制。

二硫化钼掺杂改性FOX⁃7含能复合材料的热分解特性

为了提高1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)的热分解特性,在较低分解活化能下实现能量的快速释放,采用溶剂‐反溶剂的方法制备了掺杂改性的FOX‐7/MoS2含能复合材料。采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)、X射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、热重‐差示扫描量热仪(TG‐DSC)等分析测试手段对复合材料的形貌结构、物相组成、热分解特性、分解活化能进行了表征和测试。结果表明,掺杂改性的FOX‐7/MoS2含能复合材料既可以提高低温阶段的分解温度,又可以催化高温下的分解放热。其中,与原料相比,FOX‐7/MoS2‐5%的低温阶段的分解温度和分解活化能分别提高了6.8℃和78.6 kJ·mol^(-1);高温阶段的分解温度和分解活化能分别降低了23.4℃和340.4 kJ·mol^(-1)。热重‐质谱结果表明,高温阶段FOX‐7/MoS2‐5%产物中CO_(2)的比例从7.3%增加到16.8%,表明MoS_(2)的掺杂改性又促进了高温阶段的分解,使分解更加完全和充分。

1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯的研究现状

介绍了近年来1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯(FOX–7)的合成与应用、相转变、热性能、衍生物及相关理论研究等方面的研究成果。FOX–7具有优良的综合性能,与火药和炸药主要组分相容性良好,可应用于低敏感火药和炸药的研制;其分子中的硝基和氨基赋予了它良好的反应性,为新型含能材料的开发开辟了新途径;在不同的实验条件下,FOX–7表现出不同的热响应,在受限于纳米晶体多孔材料的条件下,其热稳定性较高。

FOX⁃7合成过程中水解反应的热危险性及反应动力学

利用反应量热仪(RC1),测定了以2‑(二硝基亚甲基)‑5,5‑二硝基‑2H‑嘧啶‑4,6‑二酮(TNMPO)为原料,经水解反应制备FOX‑7工艺的热流曲线,对水解反应的工艺热危险性进行了分析,采用定温实验,利用n级反应动力学方程对不同温度下的水解反应速率进行了拟合,进而获得了水解反应的表观反应动力学参数。结果显示,20℃条件下,TNMPO水解制备FOX‑7反应的摩尔生成焓为-46.563 kJ∙mol^(-1),绝热温升为9.1 K。若水解反应发生失控,反应体系可到达的最高温度(MTSR)为29.1℃。对2‑(二硝基亚甲基)‑5,5‑二硝基‑2H‑嘧啶‑4,6‑二酮(TNMPO)的反应级数为0.9317,表观活化能E_(a)为73.2 kJ∙mol^(-1),指前因子A为5.03×10^(9) s^(-1)。

1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯的合成研究进展

1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯(FOX–7)作为含能材料中典型的炸药,因具有高能钝感的特性,其合成方法受到广泛的关注。主要介绍了国内外近年来合成FOX–7的3条反应路线及改进方法,通过对各种合成方法的比较,认为采用2–甲基–4,6–二羟基嘧啶为原料改进的2–甲基–4,6–嘧啶二酮法具有应用潜力,并对FOX–7的应用前景进行了展望。

FOX–7高安全性合成研究

研究了一种高安全性合成1,1–二氨基–2,2–二硝基乙烯（FOX–7）的方法,以盐酸乙脒与乙二酸二乙酯为原料,经环化反应合成了2–甲氧基–2–甲基–4,5–咪唑烷二酮,再用硝硫混酸硝化得到2–（二硝基亚甲基）–4,5–咪唑烷二酮,水解反应得到了FOX–7,总收率为56.7%。考察了硝化剂、反应温度、反应时间等因素对硝化反应收率的影响,确定了最佳硝化反应条件：以硝硫混酸（体积比1：2）为硝化剂,反应温度为15~20℃,反应时间为1 h,硝化收率可达62.8%。

FOX-7在DMSO-H_2O二元混合体系中的结晶研究

为获得不同结晶条件对1,1‐二氨基‐2,2‐二硝基乙烯(FOX‐7)晶体质量和形貌的影响规律,实现对其晶体形态的控制,使用Crystal SCAN多通道结晶仪,采用浊度法测定了20~95℃,FOX‐7在二甲基亚砜(DMSO)、水(H_2O)及其二元混合溶剂中的溶解度以及在DMSO/H_2O=2∶1(体积比)混合溶剂中的介稳区宽度。采用降温法研究了FOX‐7在多种结晶条件下的晶体形态,并测试了晶体的机械感度和热性能。结果表明,FOX‐7的溶解度随着温度的升高和二元混合溶剂中DMSO含量的增加而增加;介稳区宽度随着温度的升高、降温速率的减小和搅拌速率的增大而变窄。降温结晶过程中,FOX‐7的晶体形态显著受溶剂比例、结晶起始温度和降温速率的影响,在50~80℃,降温速率不低于2℃·min^(-1)的条件下,可得到长径比几乎相同、形貌规则的立方块状高品质FOX‐7晶体,并且粒径在20~150μm内可控。同时,FOX‐7的晶体质量越好,晶体颗粒密度越大,热分解温度越高;FOX‐7的撞击感度都较低,且受颗粒形貌影响小,但摩擦感度受颗粒形貌影响较大,其中长柱状晶体的摩擦感度最小,片状晶体的最大。

溶剂-非溶剂法制备纳米FOX-7及其性能

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及两者的混合物为溶剂,通过溶剂-非溶剂法制备了纳米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。通过场发射电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的形貌、物相、结构和热性能进行了表征,并对样品的感度进行了测试;在此基础上,研究了溶剂、表面活性剂对纳米FOX-7性能的影响。结果表明:所制备的纳米FOX-7平均晶粒尺寸小于30 nm。添加表面活性剂有助于降低纳米FOX-7的晶粒尺寸及颗粒尺寸,提高其粒度分布均匀性,改善其分散性。与原料相比,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度提高,两个分解放热峰之间温度范围变窄,能量释放效率及分解焓有较大的提高,撞击感度与摩擦感度明显降低。当采用混合溶剂并添加表面活性剂OP-10和Tween 20时,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度都提高近15℃,分解焓分别提高了4.97%,4.65%,摩擦感度降低了66.7%,50.0%。

FOX–7的合成及其在火炸药中的应用研究进展

介绍了国内外关于FOX-7的合成方法、性能表征以及在火炸药中的应用研究。FOX-7材料具有能量高、感度低、产气量大以及热稳定性好等优点,能够提高火炸药的能量性能和安全性能,具有较好的应用前景。

高效液相色谱法同时测定混合炸药中RDX与FOX–7

建立了同时测定某混合炸药中RDX与FOX–7组分含量的高效液相色谱法。优化后的色谱条件:采用C18色谱柱(150 mm×4.6 mm,5μm),检测波长为210 nm,流动相为乙腈–水(60∶40),柱温为25℃,流量为1.0 mL/min,进样体积为2μL。RDX的质量浓度在0.12~0.72 mg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.9999,FOX–7的质量浓度在0.24~1.44 mg/mL范围内与色谱峰面积线性关系良好,相关系数为0.9980。RDX、FOX–7的平均回收率分别为99.5%和100.5%,相对标准偏差分别为0.490%和0.258%(n=6)。该方法可应用于实际组分检测中。

FOX⁃7在有限温度下的热力学性质的理论计算

为了研究温度加载下含能材料的基础物性与分子间相互作用机制,基于准简谐近似,采用色散修正的密度泛函理论研究有限温度下FOX‑7的晶体结构和热力学性质。通过引入零点能和温度效应修正可以显著提高实验温度下晶格参数的准确性,计算的晶格参数与实验值的误差在1%以内,在0~500 K温度范围内,FOX‑7晶胞体积随温度的变化与现有实验值相比较为合理,其误差主要源自声子间相互作用的缺失。进一步,计算了不同条件下的热容、熵以及体积模量等基础热力学参数。结果表明:FOX‑7的晶格参数和热膨胀系数均表现出强烈的各向异性,尤其是分子层间方向的膨胀率远高于分子层内方向。当温度达到200 K后,由硝基旋转引起的分子间相互作用变化使得晶体的热膨胀系数开始收缩,进而可能诱发FOX‑7潜在的结构相变。绝热条件下的体模量与实验测量值符合较为合理,且体模量随温度的演化反映了FOX‑7在有限温度下的软化行为。随着温度的升高,计算的热容和熵均逐渐增大,且等容和等压条件下的热容和熵受非谐作用影响表现出明显的数值差异。

FOX⁃7/NC/NG在快速热刺激下的自着火行为

在快速压缩机实验平台中利用高速成像及动态压力采集手段研究了FOX⁃7/NC/NG快速热刺激下的自着火行为。结果表明样品在快速压缩机上止点热力条件为3.0 MPa,598.1 K,环境平均热加载速率约为1.2×10^(4) K·s^(-1)时,未发生自着火;保持压力不变,提高温度至913.1 K,平均热加载速率升高至2.5×10^(4) K·s^(-1)时,样品发生自着火。对样品在3.0 MPa,913 K下的自着火过程进行多次重复实验,发现其着火延迟时间(IDTI)误差小于20%,燃烧持续期误差小于5%;FOX⁃7/NC/NG样品在不同热加载速率下的实验表明,热加载速率越高,自着火越快,燃烧持续期越短。

全氘代NQ和FOX⁃7的合成

以非氘代硝基胍(NQ)和1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯(FOX‑7)为原料,采用氢氘(H/D)交换法,合成得到全氘代硝基胍(NQ‑d4)和全氘代1,1‑二氨基‑2,2‑二硝基乙烯(FOX‑7‑d4)。采用傅里叶变换红外光谱(FT‑IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、高效液相色谱(HPLC)、热重‑微分热重(TG‑DTG)、差示扫描量热(DSC)和中子衍射等对目标产物进行了分析表征。DSC/TG数据表明,NQ‑d4和FOX‑7‑d4的分解温度较非氘代NQ和FOX‑7分别高出2.5℃和2.6℃。采用中子衍射法,测得所合成NQ‑d4的氘代率为95.27%,FOX‑7‑d4的氘代率为98.87%。采用面积归一法,HPLC测定所合成NQ‑d4的纯度为99.51%,FOX‑7‑d4的纯度为99.28%。

MCU/DSP/CPU

AX88772A／8172A：网络控制芯片；CS48DV2：音频DSP处理器；ST7FOX：8位闪存微控制器；HT46R4A：8位A/D型MCU；PIC12F519/PIC16F526：8位闪存PIC单片机。