浆态床FT合成反应器中内部过滤操作研究

在装有金属烧结丝网作为过滤介质的内部过滤元件的浆态鼓泡反应器中,考察了颗粒粒径40—70μm和60—90μm、固相质量分数0—30%、气体流速2—6cm/s、操作温度25—150℃、过滤压降0.1—0.3MPa和反冲洗压差0.4—1.0MPa等操作因素对过滤速率的影响。实验结果表明过滤速率随着颗粒粒径、温度的提高及固相质量分数的降低而增大,并对不同过滤方式进行了考察。

FT合成浆态床反应器的研究进展

通过介绍FT合成工业过程中传统反应器(固定床反应器、流化床反应器、浆态床反应器)的结构特点及工作过程,说明了浆态床FT合成反应器拥有其它反应器难以替代的优势及未来巨大的发展潜力,同时介绍了目前浆态床FT合成反应器结构上的改进热点。随着CFD数值模拟技术的发展,CFD数值模拟技术对反应器内流体流动特性研究和改进研究的巨大作用更加体现出来。本文概述了近年来通过实验和模拟结合的方法进一步优化反应器内温度分布、物料分布等研究成果,并对FT合成反应器的发展做出了展望。

FT合成反应器概述

介绍ＦＴ合成反应器的研究进展，详细论述了工业化的高气速固定床、循环流化床和固定流化床反应器的基本原理和开发过程，分析了操作多数对高气速固定床Ｆｒ合成反应结果的影响。并对固定床、流化床和浆态床反应器的结构、生产能力、原料及产物组成和操作条件等进行了比较。

不同工艺路线FT合成油-电多联产模拟计算

设计并模拟了以Shell煤气化为气头的FT合成油-电多联产串联型和并联型案例,研究了不同工艺路线的系统特性.结果表明,在CO总转化率0.96、摩尔比H2/CO=1.5的条件下,串联型多联产具有最多的合成油产量,分别为柴油205.2、石脑油73.24及液化石油气(LPG)40.12t/h,但发电量不足以满足自身用电消耗;并联型多联产随合成气分流比降低,合成油产量下降而发电量大幅上升,但系统热效率降低,分别为47.55%(FT-100),46.85%(FT-75)及44.98%(FT-25).3种方案的C捕集率分别为58.7%(FT-100),44%(FT-75)和14.7%(FT-25).

FT合成产物分布影响因素的研究进展

从催化剂、反应条件和反应器等方面对FT合成产物分布的影响做了分析,重点总结了产物分布不遵守ASF规律的研究,并得到如下结论:催化剂活性相可以影响到产物选择性,载体结构通过影响催化剂活性相的分散情况和反应物的扩散阻力而影响产物选择性,碱助剂和金属助剂的加入通过影响活性相的电子云而影响到产物分布,温度、压力、空速和氢碳比等反应条件的影响比较复杂,反应器因为影响到传质传热而影响产物分布。

用于浆态床FT合成的Fe-Cu-K-Si催化剂的初步考察

使用连续共沉淀反应器制备了浆态床FT合成用的Fe Cu K Si催化剂。考察了钾含量、粘合剂的添加以及催化剂还原方法等对催化剂性能的影响。 1L高压搅拌釜的试验结果表明粘合剂添加方法B和低压CO还原条件下的No 9催化剂性能较好。在质量空速为无载体Fe Cu K催化剂 1 5倍的条件下 ,No 9催化剂的合成气转化率 ,C+1 和C+5产物的产率均高于无载体Fe Cu K催化剂 ,甲烷选择性为 3 2 %。特别在富CO合成气条件下C+5的单程产率达到 1 30g m3 (CO +H2 )以上。假设对氢为一级反应动力学的条件下 ,使用表观速率常数对No 9催化剂的反应活性的经时变化作了考察 。

不同煤气化过程的FT合成油-电多联产模拟计算

设计并模拟了以Shell,GSP,Texaco煤气化为气头的FT合成油-电多联产系统,考察了三者的系统特性.结果表明,在入炉煤量为1000t/h的条件下,其合成油(包括柴油、石脑油和LPG)产量分别为318.56,318.42和285.79t/h,但FT合成96%的CO转化率使其发电量均不足以满足系统自身的用电,尾气发电仅相当于回收了原料煤热值近2%的能量.以Shell技术为气头的多联产系统具有最高的系统热效率(47.65%),Texaco技术为气头的多联产系统具有最低的系统热效率,比前者低6.5%左右.3种方案捕获的CO2分别相当于回收了进入系统全部碳含量的58.69%,58.65%,59.55%.

浆态FT合成反应器的数学模拟

建立了包括失活动力学的浆态 FT合成反应器的多组分反应模型。利用模型对本所模试进行了计算 ,模拟结果与实验结果得到了较好的吻合 ,并利用模型考察了气液界面积、催化剂浓度和表观气速等反应参数及物化参数对反应器性能的影响。

COS对FT合成催化性能的影响

在５２４Ｋ、２．３１ＭＰａ和１８４５ｈ￣（－１）条件下，考察了合成气（Ｈ＿２／ＣＯ＝２．１）中ＣＯＳ浓度分别为５１．４、１２８．８、１６２．７和２４５．６ｐｐｍ对Ｆｅ－Ｃｕ－Ｋ工业催化剂ＦＴ合成催化性能的影响。实验表明，催化剂预先中毒比在线中毒速率快。大颗粒催化剂的抗硫能力比小颗粒催化剂强。催化剂ＦＴ合成失活速率与ＣＯＳ浓度有关，即高浓度条件下，催化剂的失活速率快。当温度为５２４Ｋ时，催化剂的失活速率最快。Ｈ＿２／ＣＯ利用比和产物中ＣＨ＿４选择性随着催化剂中硫含量的增加显著增加，而产物中ＣＯ＿２／Ｈ＿２Ｏ比和ＣＯ＿２选择性却降低。温度对Ｈ＿２／ＣＯ利用比以及产物中ＣＯ＿２／Ｈ＿２Ｏ比也有影响。

制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

制备了4种不同载体的铁基催化剂,分别是铁基层状粘土催化剂,白炭黑负载铁催化剂,L沸石负载铁催化剂,以及硅胶负载铁催化剂。对这4种催化剂分别用比表面积测定、XRD和SEM进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa,270℃,合成气V(H2)∶V(CO)=2:1,合成气流量为40SCCM的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供参考。

Fe－Mn－K催化剂FT合成反应的研究

研究了Ｆｅ－Ｍｎ－Ｋ催化剂ＦＴ合成动力学及产物分布规律，并探讨了反应条件对（ＣＯ＋Ｈ＿２）转化率及α－己烯／正己烷比的影响。结果表明，该催化剂的产物分布需用两个α才能较好地描述；反应温度及反应气氛下Ｈ＿２／ＣＯ比对α－己烯／正己烷比具有较大影响：最后获得的动力学方程为：－ｒ＿（Ｈ＿２＋ＣＯ）＝ａＰ＿（ＣＯ）Ｐ＿（Ｈ＿２）／（Ｐ＿（ＣＯ）＋ｂＰ＿（Ｈ＿２Ｏ）），从活化能的角度看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。

工业原料铁制备浆态床FT合成用的Fe-Cu-K-Si催化剂的探索

Solution of ferric nitrate was obtained from industrial iron based on the following equation Fe+4HNO3→Fe（NO3）3+NO+H2O and 2NO+O2→2NO2. Fe-Cu-K-Si catalysts were prepared in a continuous precipitation reactor. Performance of No.16 catalyst prepared from Q-235 carbon steel is the best among three industrial irons: iron sheet, iron powder and Q-235. In the range of 265℃～276℃, 1.5MPa～1.6MPa, H2/CO 0.68～1.0 and WHSV 3.6L/g·h～4.2L/g·h, the mean values of xH2+CO and C+5 are 68.7% and 96.7g·m-3 in the evaluation test of 432h. Performance of No.16 catalyst being lower than that of No.9 catalyst is due to effect of poison of P,S contained in industrial iron Q-235.

FT合成沉淀Fe／Cu／K催化剂有效因子的计算──Ⅱ．操作参数对有效因子的影响

催化剂的有效因子与操作温度和颗粒尺寸有很大关系，随反应温度的升高，催化剂的有效因子在减小。催化剂颗粒直径对有效因子的影响结果表明，当ｄ_ｐ＜４．０ｍｍ时，有效因子随颗粒直径的减小而急剧增加，而当ｄ_ｐ介于４．０和１０．０ｍｍ时，有效因子随颗粒直径的增大而减小的幅度明显降低。有效因子的计算值与实测值相近，用于反应器数学模型计算的床层温度分布和ＣＯ转化率与中间试验结果呈良好的一致性。

Fe／Cu／K催化剂的FT合成反应的研究

研究了工业Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂的ＦＴ合成动力学和产物分布规律。反应条件范围为：Ｔ＝５１４．２—５４２．２Ｋ，原料气Ｈ＿２／ＣＯ＝１．１２—３．９７，总压Ｐ＝１．４８—２．６２ＭＰａ，体积空速ＧＨＳＶ＝２９０—１１１２ｈ￣（－１）。在此反应条件下获得的动力学方程为。从表现活化能的数值看，该粒度催化剂存在着内扩散效应。该催化剂在本试验条件下的产物分布均需用两个链增长几率α才能较好地描述。反应温度的改变，对不同碳数烃的α－烯烃／正构烷烃比的影响是不同的，总的趋势是随着碳数的增加，影响过来越小。

助剂对FT合成Fe—Mn共沉淀催化剂的影响 Ⅱ 催化剂的XPS研究

用X-光电子能谱(XPS)考察了助剂La、K、V对共沉淀Fe-Mn催化剂表相组成的影响。测试结果表明:La、K对催化剂有供电子效应,而V却有吸电子效应;经还原及FT合成反应后,助剂La、K向催化剂表面发生了迁移,同时由于La、K的存在使催化剂表相碳原子的浓度增加;助剂V则呈现出与La、K相反的倾向。

羰基硫对FT合成气液相产物的影响

在５２４Ｋ、２．３１ＭＰａ、１８４５ｈ（－１）、Ｈ２／ＣＯ＝２．１的条件下考察了合成气中ＣＯＳ对ＦＴ合成催化剂活性及产物分布的影响。结果表明，随着催化剂中硫含量的增加，尾气中ＣＯ２、ＣＨ４含量减少，ＣＯ含量增加。催化剂中毒后，甲烷选择性明显提高，Ｃ５＋重量百分含过降低，气态Ｃ２～Ｃ４烃增加，产物向低碳烃方向移动。油相和水相的产物分析结果表明，催化剂中毒后，产物中含氧化合物增加，液态烃中烯烃减少，正构烷烃和异构烷烃增加。当硫含量达１１．３２ｍｇＳ／ｇＣａｔ．时，催化剂的活性为新鲜催化剂的一半。中毒后产物中ＣＯ２／Ｈ２Ｏ摩尔比和ＣＯ２选择性均降低，但Ｈ２／ＣＯ利用比几乎不变。

Co/β-沸石FT合成催化剂的制备及性能研究

采用过量浸渍法制备Co/Hβ-沸石FT合成催化剂(Co负载质量分数为10%),并对其FT合成反应活性、产物选择性以及稳定性进行考查。实验结果表明,在一定反应条件下,制备的Co/Hβ催化剂具有较好的活性和稳定性;一定浓度的柠檬酸对Hβ沸石进行改性,会对Co/Hβ催化剂的FT反应活性及产物选择性产生一定影响。

FT合成沉淀Fe／Cu／K催化剂有效因子的计算Ⅰ．工业颗粒催化剂有效因子的计算

用包括水抑制作用的动力学方程，根据建立的反应扩散模型和ＦＴ合成化学计量关系，计算了工业原颗粒ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂在工业操作条件下的有效因子。根据不同的产物组成，建立了三种化学计量关系式，比较了气相反应和气液反应的有效因子，确立了ＦＴ合成沉淀Ｆｅ／Ｃｕ／Ｋ催化剂有效因子的计算方法。在ＦＴ合成反应条件下，产物蜡充满了催化剂的微孔，各组分在蜡中的扩散系数要比纯气相中的扩散系数小得多。在工况操作条件下（５２３Ｋ，２．５ＭＰａ，５００ｈ￣（－１），尾气循环比３．０），工业原颗粒（ｄ＿ｐ＝２．５ｍｍ，ｌ＿ｐ＝５～１０ｍｍ）催化剂的实际有效因子是纯气相反应的一半左右，计算的平均有效因子分别为０．４０和０．４２。

浸渍法制备催化剂中不同载体对FT合成产物的影响

用浸渍法制备了三种不同载体的铁基催化剂,分别是白炭黑、L沸石以及硅胶负载的铁催化剂。对这三种催化剂分别用比表面积测定和XRD进行表征,并分别在FT合成条件为0.5 MPa、270℃,合成气H2/CO=2∶1,合成气流量为40 mL/min的条件下,在连续搅拌釜式反应器中反应6 h,收集液相产物,比较了不同载体铁基催化剂液相产物的碳数分布。初步论证了不同载体结构对FT合成产物的选择性有重要的作用,为工业生产中提高某种产物的选择性提供一些参考和帮助。

浆态相FT合成反应过程中的气液相界面传质特性研究

探讨了目前应用于浆态相ＦＴ过程气液界面传质研究的关联式和实验途径，以及气、液速、固载量等工艺条件对传质系数ｋＬ及相对阻力β的影响规律，认为Ｈ２和ＣＯ在一般反应条件下都可以不成为限速组份，二者对β的贡献也受反应器、气、液速、液体介质的影响；同时在优化催化剂ＲａｎｅｙＦｅ的三相反应基础上估算了ｋＬ和β值，结果表明，在此内表面利用率很高的骨架催化剂上，β值是可以忽略的，即气液界面传质阻力相对很小，在催化剂载量５％～１２％范围是动力学控制区域。