缺陷诱导电子-金属载体相互作用加速固液界面Fenton反应

水体污染物的深度氧化去除是环境领域的研究热点.芬顿反应作为典型的高级氧化技术(AOPs)被广泛用于水中有机污染物的去除.对于非均相芬顿反应,催化剂表面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环是决定其活性的主要因素.Fe^(3+)还原的关键在于接受额外电子,因此电子是提升芬顿反应效率的关键.传统非均相催化剂由于表面“惰性”,限制了固液界面电子的传递,导致Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率处于较低的水平.因此设计一种具有高效界面电子传递性能的催化剂对提高芬顿反应效率至关重要.本文通过简易的酸处理法,成功合成了富含缺陷的NH_(2)-UiO-66(d-NU)材料,并将其用于水中有机污染物的去除.核磁共振氢谱(1H NMR)、热重分析(TG)、傅里叶红外光谱(FTIR)和X射线吸收精细结构(EXAFS)等多种表征证明了酸处理诱导NH_(2)-UiO-66上缺陷结构的形成.光电流、电化学阻抗和时间分辨瞬态荧光光谱结果表明,缺陷结构的形成可有效促进光生电子-空穴的分离.与不含缺陷的NH_(2)-UiO-66(NU)相比,d-NU在光芬顿氧化过程中表现出更优的4-CP去除效率,其降解动力学速率常数是NU的11倍,极大地加速了4-CP的去除进程.实验及理论计算结果表明缺陷的形成破坏了Zr配位结构的几何对称性,导致Zr位点电荷密度的不对称分布.该不对称结构有利于Fe^(3+)富集到Zr-O簇上,并通过电子-金属-载体相互作用(EMSI)形成Zr‒O‒Fe桥键,促进催化剂固液界面电子的传输,提高催化剂界面Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环效率.实际应用实验结果表明,在d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系中,环境水体中常见无机离子对4-CP的降解影响很小.同时,d-NU/Fe^(3+)/H_(2)O_(2)光芬顿体系能够对多种有机污染物保持较高的去除效率,且催化活性在经过10次循环后没有明显的衰减,说明d-NU具有较好的抗离子干扰性、降解多种污染物的普适性和结构稳定性.通过液相色谱-质谱监测确定了4-CP的降解途径,并通过毒理学模拟4-CP及其降解生成中间体的生物毒性,结果表明,4-CP降解过程中形成的中间体的综合毒性低于4-CP.综上,本研究揭示了MOF基芬顿催化剂中金属氧簇的配位关系对芬顿反应的作用机制,提出了富含缺陷的MOFs与Fe^(3+)之间电子转移的作用机制,为进一步开发高效芬顿催化剂提供了新思路.

隔膜电解耦合Fe-C异相催化Fenton预处理熄焦废水工艺研究

采用隔膜电解耦合Fe-C异相催化Fenton预处理熄焦废水,隔膜电解酸化效率、碱化效率由高到低顺序分别依次为阴膜阳室>阳膜阳室>石棉隔膜阳室和阳膜阴室>阴膜阴室>石棉隔膜阴室,但离子膜在强氧化环境中寿命短,故采用石棉隔膜,隔膜电解和药剂调节pH值成本分别为12.33,4.70元/t,但前者比后者出水TDS浓度降低27.69%。Fe-C异相催化Fenton最优实验条件:pH值为3,Fe-C投加量为800 g/L,曝气量为3 L/min,H_(2)O_(2)投加量为6 mL/L,时间为90 min,干化铁泥产量比传统Fenton低18.75%~30.75%,节约成本4.20~7.49元/t,可有效避免Fenton药剂用量大、铁泥产量大和出水TDS浓度高的问题。

Fe_(78)Si_(9)B_(13)非晶合金对水中Cr(Ⅵ)的去除性能研究

以粒径—48μm零价铁粉作为参照物,对比研究Fe_(78)Si_(9)B_(13)非晶条带对水中Cr(Ⅵ)的去除效果。结果显示,非晶条带的去除过程满足伪一级动力学模型。反应25 min后,零价铁粉的Cr(Ⅵ)去除率仅为88%,非晶条带的去除率可达99.8%。对试验后反应产物进行观察分析,发现零价铁粉仅通过吸附去除Cr(Ⅵ),而非晶合金条带去除Cr(Ⅵ)的过程不仅有物理吸附,也发生了化学还原。

Fe(Ⅱ)、Se(Ⅵ)对厌氧处理APMP废水及微生物群落演化的影响

本研究以碱性过氧化氢机械浆(APMP)生产废水为研究对象,采用2套实验室厌氧反应器装置(对照组R1、实验组R2),研究微量元素铁(Fe(Ⅱ))和硒(Se(Ⅵ))对厌氧反应器运行性能和微生物群落演化的影响。结果表明,当2套厌氧反应器的容积负荷从3.3 kgCODCr/(m^(3)·d)逐渐提高到16.0 kgCOD_(Cr)/(m^(3)·d)时,R2中COD_(Cr)平均去除率达(78±4.5)%,R1中去除率仅为(67±6.4)%;挥发性脂肪酸(VFA)与碱度(ALK)比值显示R2<R1<0.3,R2系统运行更加稳定。实验结束时,R1、R2中辅酶F_(420)浓度相较于实验开始时分别增加了12.6%和19.6%,污泥的挥发性固体悬浮物/总固体悬浮物含量(V/T)分别为66.9%和68.2%,R1中污泥粒径整体小于R2。高通量测序结果显示,添加微量元素Fe(Ⅱ)和Se(Ⅵ)能够提高系统中微生物相对丰度,对厌氧系统的处理效果及优势菌的生长繁殖具有正向作用。

Fe^(0)/氧化石墨烯强化Fenton体系处理农药中间体废水

通过五因素四水平正交实验,确定了Fe^(0)/氧化石墨烯(GO)强化Fenton体系处理农药中间体废水过程的水平分别为m(Fe^(0))∶m(GO)=2∶1、H_(2)O_(2)投加量9.99g/L、初始pH=2.然后采用单因素实验进一步确定了硫酸亚铁和铁粉的投加量分别为10.22、4.94g/L,处理时间为50min,COD_(Cr)去除率达到87.67%.强化Fenton体系处理出水BOD_(5)/COD_(Cr)(B/C)值由原水0.27提高至0.39,且明显高于传统Fenton体系(0.31),表明处理后废水可生化性得到改善.

FeS/壳聚糖基碳气凝胶复合材料的制备及对Cr(Ⅵ)的吸附

以壳聚糖为前体材料,通过溶胶-凝胶、冷冻干燥、碳化等方法制备FeS/壳聚糖基碳气凝胶复合材料(FeS/CA-0.5)。利用SEM、FTIR、XRD及XPS等方法对FeS/CA-0.5的微观形态和结构进行了表征,考察了FeS/CA-0.5对Cr(Ⅵ)的吸附性能,探究了反应机制。结果表明:FeS/CA-0.5保留壳聚糖基碳气凝胶的结构且成功分散FeS,比表面积大,具有超顺磁性;在100mL 100mg/L的Cr(Ⅵ)溶液中投加0.05g FeS/CA-0.5,pH为2,吸附360min可达到平衡,FeS/CA-0.5对Cr(Ⅵ)的平衡吸附量可达173.84mg/g;吸附过程符合准二级动力学和Langmuir等温吸附模型,颗粒内扩散模型表明FeS/CA-0.5对Cr(Ⅵ)的吸附是多步骤过程,整个吸附过程是自发吸热的;FeS/CA-0.5除铬机制主要是物理吸附、化学吸附及化学还原作用。FeS/CA-0.5在处理含铬废水方面有潜在应用前景。

Fe^(0)类Fenton氧化处理农药中间体废水

通过单因素实验探究了Fe^(0)类Fenton氧化处理农药中间体废水过程中的最适Fe^(0)和H_(2)O_(2)投加量、初始pH值和最佳处理时间,研究了处理后出水BOD^(5)/COD_(Cr)(B/C)值、体系中亚铁和总铁含量以及·OH的变化规律。结果表明Fe^(0)类Fenton体系中,最适Fe^(0)投加量为6.59 g/L,H_(2)O_(2)投加量为3.33 g/L,初始pH=3,处理时间为50 min,COD_(Cr)去除率达到42.50%。相比于传统Fenton体系,Fe^(0)类Fenton体系COD_(Cr)去除率提高了约17%,出水B/C值达到0.34,加速了·OH的产生,H_(2)O_(2)添加量明显减少,铁的利用效率得到提高,可以有效减少含铁污泥的生成。

MIL-100(Fe)光芬顿催化剂的制备与循环使用研究

为解决金属有机框架MIL-100(Fe)粉末在实际工业应用中难以回收重复利用的难题,采用水热法合成了MIL-100(Fe)粉末,利用真空抽滤法将其负载到氧化铝多孔陶瓷片上,制备了MIL-100(Fe)@多孔陶瓷复合材料。利用场发射扫描电子显微镜能谱联用仪(FE-SEM-EDS)、X射线衍射仪(XRD)、比表面积分析仪(BET)、紫外可见光分光光度计(UV-VIS)等仪器对MIL-100(Fe)及复合材料的结构与性能进行了表征;以罗丹明B(RhB)溶液模拟染料废水,研究了在MIL-100(Fe)在H_(2)O_(2)反应体系中对染料的光芬顿降解能力。结果表明,MIL-100(Fe)呈现八面体结构,比表面积高达1152.75 m^(2)/g,当反应温度为60℃、H_(2)O_(2)的初始浓度为0.5 g/L、RhB溶液的初始浓度为20 mg/L时,RhB溶液的降解率达到99.26%。MIL-100(Fe)@多孔陶瓷在循环使用5次时,对RhB溶液的降解率仍达到98%以上,循环使用稳定性良好,具有商业化应用前景。

氧化石墨烯强化Fe^(0)/Fe^(2+)类Fenton体系处理中段废水机理研究

通过CODCr降解动力学、羟基自由基和可溶性亚铁和总铁含量的变化以及循环伏安曲线研究了氧化石墨烯强化Fenton体系处理制浆中段废水的机理。结果表明:在强化Fenton体系中,一级反应速率常数k值(0.03949 min^(-1)),体系初期的.OH含量及其利用效率和正负向电流对应的区域面积(1.15×10^(-5))均要明显高于传统Fenton体系,并且该体系处理过程中可溶性总铁和亚铁含量可以始终维持在一个合适的水平,更加有利于废水处理效果的提高。在此基础上,综合分析了强化Fenton体系处理制浆中段废水的机理。

NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)氧化去除废水中盐酸土霉素

利用聚多巴胺(PDA)与氮川三乙酸(NTA)接枝并螯合Fe^(3+),形成以PDA为载体、NTA为Fe^(3+)螯合剂的芬顿催化剂NTA-Fe@PDA,采用NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)芬顿氧化法去除废水中盐酸土霉素(OTC).材料表征结果发现,NTA-Fe@PDA属于典型的介孔结构,Fe元素与有机配体成功螯合,PDA的聚合效果良好.探讨了H_(2)O_(2)投加量、NTA-Fe@PDA投加量和初始pH值对OTC降解的影响.结果表明,在NTA-Fe@PDA浓度为200mg/L,H_(2)O_(2)浓度为5mmol/L,初始pH值为4.85的条件下,反应60min后,20mg/L OTC的降解率达到96.23%.自由基鉴定实验表明,·OH是OTC降解过程中的主要自由基.通过LC-MS分析结果推测了OTC降解的中间产物和可能的降解路径.NTA-Fe@PDA在反应体系中重复利用8次以后,OTC的降解率仍在86.80%以上.NTA-Fe@PDA/H_(2)O_(2)芬顿法为抗生素废水处理提供了一种新思路和技术参考.

水蒸汽浴FeS_(2)高效Fenton降解甲草胺

由于硫化铁在自然环境中的丰富性,其生成活性氧和降解各种有机污染物的类Fenton活性已被广泛研究。然而,由于表面含铁活性位点的暴露有限,它们的类Fenton活性通常不高。在本研究中,以黄铁矿(FeS_(2))为例,基于水蒸汽对FeS_(2)的热处理,开发了一种提高硫化铁矿物Fenton活性的新策略,研究发现经水蒸汽热处理后的FeS_(2)(Heat-FeS_(2))对甲草胺(ACL)的非均相Fenton活性比由水热反应制备的母体FeS_(2)(Fresh-FeS_(2))更高。在初始pH为6.3时,Heat-FeS_(2)-Fenton体系对ACL的降解速率为0.48 min-1,约为Fresh-FeS_(2)-Fentton体系的23倍。电子自旋共振分析和苯甲酸探针实验证实,与Fresh-FeS_(2)-Fenton体系相比,在Heat-FeS_(2)-Fenton体系中产生更多的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(·O_(2)^(-))。HeatFeS_(2)的Fenton活性大幅增强主要可归因于含量增加的高活性表面Fe^(2+)/Fe^(3+)组份、较高的Fe^(2+)浸出量和最佳的反应p H条件。扫描电镜,透射电镜,X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱等一系列表征结果表明,热处理可显著促进晶格Fe^(2+)向表面活性Fe^(2+)的转化,同时增强表面SO42-的生成,从而形成高酸性表面。此外,热处理后Fresh-FeS_(2)表面Fe^(2+)在表面总铁中的百分比从13%提高到了Heat-FeS_(2)的29%,而且Heat-FeS_(2)的Fe^(2+)浸出量(0.23 mmol·L-1)也远高于FreshFeS_(2)的Fe^(2+)浸出量(<0.02mmol·L-1)。为了进一步阐明Heat-FeS_(2)材料ACL降解活性增强的机理,我们通过XPS技术监测类Fenton反应前后Heat-FeS_(2)表面Fe和S物种的变化关系。结果表明,H2O_(2)反应后,Fresh-FeS_(2)和Heat-Fee S_(2)中Fe^(2+)和Fe^(3+)的表面含量显著增加,而S_(2)2-物种的表面浓度则相对下降,证实了S_(2)2-物种在Fe^(3+)还原为Fe^(2+)循环中的关键作用。重要的是,本研究不仅加深了对FeS_(2)氧化转化、腐蚀及其对天然环境中有毒有机物转化与降解的认识,而且还提供了一种基于硫化铁矿物的高效Fenton氧化方法。

Fe(Ⅵ)/Fenton体系协同去除焦化废水中菲和氟离子

为考察Fe(Ⅵ)/Fenton体系对焦化废水中有机物和无机物的协同降解效果,选取典型三环类多环芳烃菲和氟离子为研究对象,采用荧光技术,考察不同pH条件下Fe(Ⅵ)对菲的氧化去除效果,以及在弱酸性条件下Fe(Ⅵ)/Fenton体系对菲、氟离子以及菲与氟离子的协同去除效果。结果表明,弱酸性条件下Fe(Ⅵ)对菲的去除率稍差于中性及碱性条件,但该条件下Fe(Ⅵ)/Fenton体系可提高菲的降解率至79%。任何pH条件下缓冲溶液均有利于Fe(Ⅵ)对菲的去除。Fe(Ⅵ)/Fenton体系可协同菲去除氟离子,氟离子去除率可达到39%。对菲的去除主要以氧化作用为主,对氟离子的去除主要以吸附作用为主,且Fenton试剂的用量少,过程中无需调节pH值。

Fe^(0)去除地下水Cr(Ⅵ)过程中的钝化作用及电化学解钝参数优化

零价铁(Fe^(0))广泛用于Cr(Ⅵ)污染地下水的修复,但存在Fe^(0)钝化降低修复效率的问题。首先使用Fe^(0)去除地下水中的Cr(Ⅵ)并制备不同钝化程度的钝化铁屑,然后采用电化学方法对钝化铁屑进行解钝,并通过单因素试验和正交试验研究电极设置、电解电压、电解时间及电极距对解钝效果的影响,同时对解钝溶液和解钝前后的铁屑及解钝过程中产生的沉淀进行分析。结果表明:以钝化铁屑作阳极时解钝效果最佳;解钝效果随电解电压增大先上升后降低,随电极距增大而降低,随电解时间增加而上升,3个因素对解钝效果的影响依次为电解时间>电解电压>电极距;X射线衍射仪、扫描电子显微镜和能谱分析表明,钝化铁屑在电化学作用下因表面沉淀脱落使得其活性得到有效恢复;钝化铁屑解钝的最佳条件(以钝化铁屑作阳极,电解电压为10 V,电解时间为60 min,电极距为2 cm)下,解钝后铁屑对Cr(Ⅵ)的去除率可恢复至原来的90%以上;解钝过程中不会促使Cr(Ⅲ)沉淀溶解,但会增加溶液中Fe的浓度。上述研究成果对提高Fe^(0)修复Cr(Ⅵ)污染地下水的修复效果及材料使用率具有参考作用。

UV/Fenton法深度处理含双氯芬酸和锌废水的工艺优化

为研究含药物和重金属复合废水的处理方法,采用UV/Fenton工艺对经过生物处理后的含双氯芬酸(DCF)和Zn^(2+)废水进行处理,通过单因素实验法分析了H_(2)O_(2)浓度、Fe^(2+)浓度和反应时间对废水中COD、DCF和NH_(4)^(+)-N去除效果的影响。结果表明,随着H_(2)O_(2)浓度和Fe^(2+)浓度投加量的升高,COD和DCF的去除率呈先上升后下降的趋势,NH_(4)^(+)-N的去除率则趋于稳定。随着反应时间的增加,COD、DCF和NH_(4)^(+)-N除率均为先上升后趋于平衡。结合成本和效率考虑,得出最佳处理条件为:H_(2)O_(2)的最佳投加量为600 mg/L,Fe^(2+)的最佳投加量为45 mg/L,最佳反应时间应设置为90 min。

针铁矿硫化过程对Cr(Ⅵ)还原的影响与机理

Cr(Ⅵ)在自然界中的迁移转化与铁(氢)氧化物的吸附、氧化还原过程有着紧密的联系。选取针铁矿作为研究对象,探究其硫化过程对Cr(Ⅵ)还原的影响与机理。结果表明:针铁矿/Na2S/Cr(Ⅵ)体系还原Cr(Ⅵ)的作用机理为体系中的S(-Ⅱ)提供电子并促进电子转移,将针铁矿结构中的Fe(Ⅲ)还原为Fe(Ⅱ)吸附态;Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ)均作为还原剂,将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),最终形成Cr(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)氢氧化物共沉淀物被吸附在矿物的表面;Cr(Ⅵ)的去除效果随着Na2S投加量的增加而增加,在p H值为6时Cr(Ⅵ)的去除效果最好;NO_(3)^(-)、SO_(4)^(2-)、PO_(4)^(3-)、CO_(3)^(2-)对Cr(Ⅵ)的去除率均有不同程度的抑制作用,其中PO43-对Cr(Ⅵ)的去除影响相对最大。

直接Z型MIL-100(Fe)/BiOBr异质结的构建及光芬顿降解磺胺甲恶唑的性能

通过原位共沉淀法可控制备了系列直接Z型MIL-100(Fe)/Bi OBr异质结。使用粉末X射线衍射(PXRD)、傅里叶红外变换(FTIR)光谱、紫外可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、扫描电镜(SEM)、高倍透射电镜(HRTEM)以及X射线光电子能谱(XPS)对MIL-100(Fe)/Bi OBr异质结晶体结构、微观形貌、光学性能、化学组成进行表征。以低功率发光二级管可见光为光源,探究了MIL-100(Fe)/Bi OBr异质结光芬顿降解磺胺甲恶唑(SMX)性能。最佳反应体系MB-7/Vis/H_(2)O_(2)(MB-7是MIL-100(Fe)质量为Bi OBr质量的70%时制备的样品)在光源照射70 min后可降解99.8%SMX(5 mg·L^(-1))。同时,还考察了H_(2)O_(2)浓度、催化剂投加量、p H值以及无机阴离子对MB-7/Vis/H_(2)O_(2)降解SMX影响。MB-7/Vis/H_(2)O_(2)能够在经过5轮循环降解实验后保持95%以上的SMX降解效率,表明其具有较好的循环稳定性。通过光致发光(PL)光谱、光电化学测试、活性物质捕获实验以及电子自旋共振(ESR)技术对光芬顿降解SMX机理进行了揭示。增强的光芬顿活性的机制主要来自于异质结的构建加速了光生载流子的分离,进而促进了活性物质产生以及Fe^(3+)/Fe^(2+)的循环。

Fenton反应中水解Fe(Ⅲ)的形态分布特征研究

利用Fe Ferron逐时络合比色法 ,研究了不同条件下Fenton反应中Fe(Ⅲ )的水解形态分布与转化规律 .结果表明 ,H2 O2和小于 0 2mg L的Fe2 + 的存在对Ferron试剂及后续的络合反应没有影响 .当水解度相同时 ,Fenton反应生成的Fe(Ⅲ )比一般铁盐具有更强的水解趋势 .Fenton反应生成的Fe(Ⅲ )的水解形态受到H2 O2 浓度和水解度的影响较大 .水解速率随水解度的增大而增大 ,而高聚合态所占的比例却随H2 O2

Fenton试剂氧化苯酚过程中Fe(Ⅱ)浓度的变化

考察了Fenton试剂氧化降解苯酚过程中Fe(Ⅱ)浓度的变化,并通过实验探讨了其变化的原因。实验结果表明,在Fenton反应发生的第1 min内,Fe(Ⅱ)浓度可降低到初始浓度的60%左右,随着反应的继续Fe(Ⅱ)浓度在大约20min降低到最小值,然后开始增大,说明了Fe(Ⅲ)还原作用的存在;Fenton试剂氧化降解苯酚的中间产物包括对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚和苯醌等,其中前三者能对Fe(Ⅲ)有效还原,是Fenton试剂氧化降解苯酚过程中Fe(Ⅲ)还原的主要途径之一。

Fe-OH/UV-Vis体系中Cr(Ⅵ)还原和BPA降解的协同效应

研究了在250W金属卤化物灯(λ≥365nm)照射下,Fe(Ⅲ)-OH配合物同时光催化还原铬(Ⅵ)和氧化双酚A(BPA)的协同效应.结果表明:铬(Ⅵ)光还原和BPA光氧化相互促进,具有协同作用.在低pH值(2.5—4.0)时,光还原铬(Ⅵ)和光氧化BPA的初始速率较大;增加Fe(Ⅲ)的浓度,有利于铬(Ⅵ)光还原和BPA光氧化;铬(Ⅵ)的光还原率及BPA的降解率随其初始浓度的增加而快速减小.

纳米Fe/Co合金类Fenton降解盐酸四环素及影响因素

为研究纳米Fe/Co合金对含TCs(盐酸四环素)废水的类Fenton催化性能,以及催化降解体系p H、H2O2投加量和活性成分浸出等因素对催化性能的影响.采用液相还原法制备纳米Fe/Co合金,并通过对比试验探究其类Fenton催化性能,Fe、Co的浸出量及其表面积结构变化与活性之间的关系.添加纳米Fe/Co合金的条件下,采用单因素分析方法研究体系p H、H2O2投加量和初始TCs浓度分别对TCs去除率的影响.结果表明:(1)在纳米Fe/Co合金制备过程中,添加PVP(聚乙烯吡咯烷酮)不仅能有效防止纳米Fe/Co合金发生团聚,且促进纳米Fe/Co合金比表面积增大(BET为113.8 m2/g).(2)纳米Fe/Co合金具有拓宽催化体系p H使用范围的优势;在p H为3.0~9.0范围内,纳米Fe/Co合金对30 mg/L TCs的去除率(87.2%~91.7%)远大于Fe Cl2(0~30.7%)和纳米Fe的去除率(0~28.2%);H2O2投加量超过150 mmol/L后,TCs的去除率达到最佳(86.2%).(3)纳米Fe/Co合金催化体系中(p H为3.0~11.0),活性成分Fe、Co浸出量分别为0.20~0.35和0.20~1.00 mg/L,均满足我国GB 3838—2002《地表水环境质量标准》,长期使用也不会造成浸出成分(Fe、Co)在环境中大量累积,对生态环境等可能造成的潜在风险大大降低.(4)纳米Fe/Co合金具有再利用性,催化利用4次后,对TCs的去除效果仍达50.0%以上.研究显示,纳米Fe/Co合金对去除TCs具有较高催化性能和再利用性,利于拓宽催化体系p H使用范围,具有稳定活性成分Fe、Co浓度的优势.