Fe^(2+)/Mn^(2+)活化亚硫酸盐降解盐酸土霉素的机理研究

盐酸土霉素常被用于治疗畜禽疾病,但是它不能被畜禽完全代谢,残留的盐酸土霉素进入水体危害水环境的健康。铁锰作为常见的过渡金属,通常以二价态活化亚硫酸盐来降解有机污染物,反应条件温和、操作简单,但是单独的二价铁与二价锰氧化还原电势低,活化亚硫酸盐效果较差。本研究采用Fe^(2+)/Mn^(2+)共活化Na_(2)SO_(3)降解水中的盐酸土霉素,考察药剂用量、pH、溶解氧、氯离子、碳酸根及腐殖酸对Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系降解盐酸土霉素的影响;通过焦磷酸盐实验、自由基淬灭实验和EPR实验分析Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)体系中的活性物种;利用紫外可见光谱、傅里叶红外光谱、气相色谱-质谱联用仪识别盐酸土霉素的官能团及其降解中间产物的变化,推断盐酸土霉素的降解途径。结果表明:当Fe^(2+)/Mn^(2+)/Na_(2)SO_(3)浓度比为1∶4∶20(浓度分别为0.1、0.4和2 mmol/L)时,在反应45 min、pH为9.0条件下,盐酸土霉素的去除率和矿化率最高,分别达到94%和49%。随着溶解氧从9 mg/L下降至1.89 mg/L,盐酸土霉素去除率从94%下降至17%;氯离子、腐殖酸和碳酸根均对盐酸土霉素的降解产生抑制作用。Mn(Ⅲ)和SO_(4)·^(-)是降解盐酸土霉素的主要活性氧化剂,盐酸土霉素的降解经过电子转移、开环与酰基化等过程。

TiO_(2)/Fe/Ag_(3)PO_(4)复合光催化剂降解RhB

半导体TiO_(2)化学性质稳定、安全无毒,是光催化降解污染的代表性材料。但TiO_(2)存在带隙较宽,只能吸收紫外光的问题。在太阳光能中,紫外光的占比不到5%,大多数光能无法吸收,这会导致TiO_(2)对污染物的光催化降解性能受到极大限制。针对上述问题,设计了一种铁和银共同掺杂的方案,尝试得到比纯TiO_(2)带隙能量更低的复合TiO_(2)微球,来对太阳光的吸收范围进行扩展。样品使用溶胶-凝胶法来制备,分别制备5种铁原子占比不同的TiO_(2)/Fe微球,然后将银元素以磷酸银的形式负载上去,得到TiO_(2)/Fe/Ag_(3)PO_(4)复合微球。配制浓度为10 mg/L的50 mL有机污染物RhB水溶液,在氙灯光源下分别测试5种样品的光催化降解性能。结果表明:1 h内5种样品的降解率均超过90%,特别是铁原子占比为5%时,光催化的效果最好,30 min时降解率高达99%。经过XRD、SEM、XPS、DRS、PL等一系列的测试分析发现,铁原子占比为5%时,复合TiO_(2)微球的带隙能量降低到了2.85 eV,对太阳光的响应延伸至可见光区域,较大程度地提升了TiO2的光催化性能。

Fe^(2+)、Cu^(2+)诱导工艺对柞木表板颜色变化规律的影响

木材中的木质素、抽提物等物质具有能与金属盐溶液产生颜色反应的特性。利用这一特性以硫酸亚铁、硫酸铜溶液作为诱导剂,通过正交试验得到色差最大时的工艺参数,探究金属Fe^(2+)、Cu^(2+)的诱导剂质量分数、诱导时间、干燥时间、干燥温度对实木复合地板柞木表板颜色变化的影响。结果表明:Fe^(2+)、Cu^(2+)的诱导剂质量分数对柞木表板色彩色调的影响极为显著(F值分别为20.4453、8.8442);柞木表板的明度色品指数(L^(*))、红绿轴色品指数(a^(*))、黄蓝轴色品指数(b^(*))均随着Fe^(2+)、Cu^(2+)的诱导剂质量分数、诱导时间、干燥时间的增加而逐渐减少,总色差(ΔE^(*))逐渐增大,最大为31.53、9.90,表板色调逐渐偏暗、偏绿、偏蓝;随着干燥温度的增加,Fe^(2+)、Cu^(2+)诱导时的柞木表板总色差都逐渐减小。

外源Fe^(2+)浓度和矿物粒径对生物浸铀的影响

为改善以往生物浸铀效率不高的缺陷,通过添加外源Fe^(2+)及改变矿物粒径来提高生物对铀的浸出率。研究结果表明:外源Fe^(2+)浓度分别为0、0.5、1.0和2.0 g/L时,铀浸出率分别为87.34%、88.27%、91.23%、89.13%,当浸出体系中Fe^(2+)浓度为1.0 g/L时,铀矿石会产生部分溶解且表面粗糙孔隙明显,有利于铀的浸出,溶浸液中存在适量的Fe^(2+)对生物浸铀的能力具有提升效果。另外,外源Fe^(2+)对铀矿生物浸出符合固体产物层控制模型,浸出过程主要受扩散控制。当粒径<-2 mm和-5 mm时铀浸出率分别为91.23%和83.70%,矿物粒径适当减小可增大颗粒比表面积,同样利于铀的浸出。

Fe^(2+)螯合剂对羟脯氨酸发酵的影响

为解决反式-4-羟基脯氨酸发酵过程中Fe^(2+)供应不足、产酸效率低等问题。该研究以大肠杆菌HYP-08为供试菌株,首先通过单因素实验探究Fe^(2+)螯合剂种类及添加量对羟脯氨酸发酵生产的影响,并通过5 L发酵放大验证,以羟脯氨酸产量、生物量,糖酸转化率为指标,进一步探究其在放大过程中的影响,结果表明葡萄糖酸亚铁对羟脯氨酸发酵效果最好,流加发酵生产中,最终确定了10 h开始持连续流加的补料方式,反式-4-羟基脯氨酸生物量及产量达到最高,分别为146.2、118.6 g/L,较优化前提高了12.1%和4.2%,副产物乙酸减少到1.05 g/L,葡萄糖酸亚铁的添加有效增强了菌体活力,提高了羟脯氨酸的产量和糖酸转化率,为微生物发酵生产羟脯氨酸提供了依据。

以CeO_(2)为载体的Fe基载氧体与CO反应机理模拟

化学链燃烧技术是一种新型的近“零碳”排放燃烧技术,载氧体在化学链燃烧反应过程中发挥着载氧和传热的双重作用。以活性催化组分为载体,通过调谐微观结构提高Fe基载氧体的反应性能是目前化学链领域的研究热点之一。基于密度泛函理论,以CeO_(2)为活性催化载体,对Fe基载氧体进行催化调谐。通过优化构建组合物模型,系统分析了组合物模型中Fe_(2)O_(3)团簇不同点位吸附CO的态密度、吸附能、差分电荷密度和活化能等电子结构特性参数。研究结果表明,Fe_(2)O_(3)团簇的电子向CeO_(2)(111)表面转移,Fe_(2)O_(3)团簇的吸附能为-3.92 eV,Fe2O3团簇与CeO_(2)(111)表面稳定结合;态密度(DOS)分析发现负载后的Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道在-8~0 eV电子向费米能级方向迁移,表明吸附作用增强。Fe_(2)O_(3)团簇p和d轨道中电子减少,现存电子向高能级跃迁,Fe_(2)O_(3)团簇电子活性增强,CO分子在Fe_(2)O_(3)/CeO2复合载氧体的Fe_(2)O_(3)团簇3个吸附位反应的活化能均降低。此外,CeO_(2)(111)增强了CO在Fe_(2)O_(3)团簇Fe顶位的吸附作用,吸附能由-0.33 eV增至-1.78 eV;同时,削弱了在O顶位的过强吸附作用,吸附能由-2.69 eV降至-2.32 eV,有利于后期CO_(2)分子脱离Fe_(2)O_(3)团簇表面,从而有效调谐Fe2O3团簇整体对CO的吸附效果,为Fe基载氧体的设计制备和优化调谐提供理论指导。

NaFeS_(2)强化褐铁矿型红土镍矿固态还原富集镍钴的研究

以NaFeS_(2)为添加剂,研究了NaFeS_(2)用量对红土镍矿固态还原-磁选富集镍、钴及红土镍矿还原行为的影响。结果表明,随着NaFeS_(2)添加量增加,还原过程红土镍矿的软熔特性温度相应降低,还原所得Ni-Co-Fe合金颗粒随之增大;添加10%NaFeS_(2)时,镍、钴的富集和回收效果好,红土镍矿经压团于1100℃还原60 min,再经磨矿-磁选可获得Ni、Co、Fe品位分别为7.89%、0.66%、74.01%,Ni、Co、Fe回收率分别为97.13%、86.78%、35.81%的优质镍钴铁粉产品。

基于六偏磷酸钠-Fe^(2+)的铁盐脱氮反应器运行性能及微生物学特征研究

以实验室高效反硝化反应器中的反硝化污泥作为接种污泥,启动自养型六偏磷酸钠-Fe^(2+)脱氮反应器,试验采用模拟废水通过88 d的不间断运行,研究了铁盐脱氮工艺的脱氮效能及其微生物学特性。结果表明,当反应器硝态氮容积负荷为0.42 kg/(m^(3)·d)时,最高稳定氮去除负荷为0.41 kg/(m^(3)·d);当Fe^(2+)容积负荷为4.92 kg/(m^(3)·d)时,最大铁去除负荷为2.77 kg/(m^(3)·d)。反应器稳定运行时硝态氮、Fe^(2+)的去除率分别达94.6%、52.6%,最佳效能可维持28 d。反应器运行到第82天时,颗粒污泥由黄色变为灰褐色,颗粒解体,污泥比活性逐渐升高,比反硝化活性由0.71 mg[N]/(g[VSS]·h)升高到2.3 mg[N]/(g[VSS]·h),同比上升224%;比铁氧化活性由7.3 mg[Fe]/(g[VSS]·h)升高到15 mg[Fe]/(g[VSS]·h),同比上升105%。六偏磷酸钠-Fe^(2+)脱氮作为一种新型自养反硝化技术,不仅增强了活细菌的生物活性和反硝化活性,还延长了铁盐脱氮污泥反硝化的高效期。

Fe-Al_(2)O_(3)/SBA-15催化臭氧氧化水中布洛芬

以嵌段共聚物为模板剂,在酸性条件下水热合成SBA-15.将铁、铝负载于SBA-15表面制备Fe-Al_(2)O_(3)/SBA-15介孔分子筛催化剂,并将其用于催化臭氧氧化水中布洛芬(IBU).透射电子显微镜、X射线衍射、氮气吸附-脱附表征结果表明,铁、铝均匀负载于SBA-15表面,保持SBA-15有序的介孔结构,具有较大的比表面积.不同催化剂活性评价结果表明,铁、铝的负载显著提高SBA-15催化臭氧氧化水中布洛芬的活性,反应60 min后,Fe-Al_(2)O_(3)/SBA-15的TOC去除率为90%,而Al_(2)O_(3)/SBA-15、Fe/SBA-15和SBA-15的TOC去除率分别为65%、50%和36%,单独臭氧氧化仅为26%.实验结果表明,铁、铝的协同作用有利于臭氧分解为羟基自由基、超氧自由基和活性原子氧,布洛芬和小分子有机酸吸附于催化剂表面从而有利于有机物的矿化.催化剂重复利用6次后仍保持较高的催化活性和稳定性.

MOFs衍生多孔TiO_(2)/C、N掺杂Fe_(2)O_(3)复合材料的制备及其光催化性能

将TiO_(2)加入NH_(2)-MIL-101(Fe)前驱体中,采用溶剂热法制备TiO_(2)/NH_(2)-MIL-101(Fe),进一步经高温热处理得到TiO_(2)/C、N掺杂Fe_(2)O_(3)复合材料(TiO_(2)/C、N-Fe_(2)O_(3))。采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、光电子能谱(XPS)、紫外-可见分光漫反射(UV-Vis DRS)和荧光光谱(PL)等方法对所得样品的晶体结构、形貌特征、组成及光谱特性进行表征。在模拟太阳光照射下对罗丹明B(RhB)溶液进行降解,评价其光催化活性。结果表明,C、N均匀掺杂在Fe_(2)O_(3)中,TiO_(2)复合C、N掺杂Fe_(2)O_(3)后禁带宽度减小,模拟太阳光照射2.5 h后,在0.1 g/L TiO_(2)/C、N-Fe_(2)O_(3)复合材料的光催化作用下,10 mg/L罗丹明B的去除率达到95%,速率常速为0.0192 min^(-1),效果较TiO_(2)和C、N-Fe_(2)O_(3)有明显提高。所得复合材料稳定性好、可重复利用。MOFs衍生多孔C、N掺杂Fe_(2)O_(3)与TiO_(2)的复合缩短了带隙,强化了空穴与电子的分离从而提高可见光催化活性。

Fe促进的Pt@CeO_(2)催化剂用于CO_(2)加氢制C_(1)产品

在Pt@CeO_(2)核壳纳米球表面引入过渡金属助剂,探究了不同过渡金属的引入对其CO_(2)加氢性能的影响.研究结果表明,Fe物种的引入对加氢性能的提升效果最佳,液体C_(1)产率达到6.34×10^(-2) mmol·g^(-1)_(cat.)·h^(-1).透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、N_(2)吸附-脱附实验、CO_(2)程序升温脱附(CO_(2)-TPD)和H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)等表征结果表明,Fe物种在Pt@CeO_(2)表面均匀分散,且Fe的存在降低了Pt物种的电荷密度,产生了更多的Pt^(2+)物种,提高了产物中甲醇的选择性.此外,Fe的存在还促进了更多氧空位(O_(v))的形成,进而促进了对CO_(2)的吸附及后续的加氢反应,提高了催化活性.

Fe/γ-Al_(2)O_(3)的制备及其在含氟废液吸附处理中的应用

本文以γ-Al_(2)O_(3)为吸附剂主体,采用FeSO_(4)·7H_(2)O溶液结合超声波技术对γ-Al_(2)O_(3)进行改性得到载体活性氧化铝(Fe/γ-Al_(2)O_(3))。首先研究了Fe/γ-Al_(2)O_(3)制备过程中FeSO_(4)·7H_(2)O投加量、FeSO_(4)·7H_(2)O溶液的pH值以及γ-Al_(2)O_(3)投加量对Fe/γ-Al_(2)O_(3)除氟效果的影响;最后经过静态吸附处理,研究了吸附剂Fe/γ-Al_(2)O_(3)的投加量、吸附时间以及含氟废液pH值对F-去除效果的影响。结果表明,当FeSO_(4)·7H_(2)O投加量为0.1mol·L^(-1)、pH值为3~5、γ-Al_(2)O_(3)与FeSO_(4)·7H_(2)O溶液的质量比为5∶1时,得到的Fe/γ-Al_(2)O_(3)除氟效果最好;当Fe/γ-Al_(2)O_(3)的投加量为40g·L^(-1)、吸附时间为15h、含氟废液pH值为3~9时,除氟效果最好,且F-的去除率远高于同条件下的γ-Al_(2)O_(3)吸附剂。

Fe-Mn/TiO_(2)的制备及其催化臭氧氧化双酚A的性能研究

采用浸渍法制备Fe-Mn/TiO_(2)双金属催化材料,以双酚A(BPA)为目标降解物,探究了Fe-Mn/TiO_(2)对其的降解效果及降解机制。结果表明,Fe-Mn/TiO_(2)催化臭氧氧化降解BPA的去除率相较于单独TiO_(2)处理提升了83.4%;Fe、Mn成功负载且催化剂孔洞较丰富;相较于TiO_(2),Fe-Mn/TiO_(2)中锐钛矿质量分数增加能产生更多的羟基自由基。同时,Fe、Mn在TiO_(2)表面能发生价态转化,可作为活性位点促进臭氧分解为·OH等活性物质,增强催化反应活性。

单层MoS_(2)表面Fe,Ir掺杂对NO吸附与直接解离反应性能提升的理论计算

用密度泛函理论中广义梯度近似下的PW91方法,结合周期性平板模型,研究NO分子在掺杂体系TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附和解离行为.结果表明:与完整MoS_(2)表面的物理吸附(-0.05 eV)不同,Fe,Ir掺杂MoS_(2)表面NO吸附能分别为-3.30,-3.17 eV,说明掺杂表面对NO表现出优异的吸附性能;差分电荷密度分析表明,NO分子吸附后,N原子与掺杂原子Fe,Ir的中间出现电荷增加,形成共价键,掺杂原子周围电荷减少;态密度计算结果表明,NO在掺杂TM-MoS_(2)(TM=Fe,Ir)表面的吸附主要是N原子的2py,2px与掺杂原子Fe的3d_(xy),3d_(yz),3d_(xz)以及Ir的5d_(xy),5d_(yz),5d_(xz)轨道之间存在较强的相互作用;比较分析解离反应的活化能结果表明,相对贵金属Ir,掺杂廉价的Fe后,NO在Fe-MoS_(2)比在Ir-MoS_(2)表面解离的活化能小,且在Fe-MoS_(2)表面的吸附能与活化能非常接近,仅相差0.08 eV,表明在该体系中NO的吸附与解离存在相互竞争.

γ-Fe_(2)O_(3)空心球/Fe-N-C宽电位窗口选择性电催化还原CO_(2)为CO的研究

Fe-N-C材料是一类重要的电催化还原CO_(2)为CO的催化剂,但其只能在较正的电位和较窄的电位窗口实现CO的高选择性,不能满足串联催化中CO被进一步还原的要求。因此,以高纯Fe(phen)_(3)Cl_(2)(phen=1,10-邻菲罗啉)晶体和ZIF-8为前驱体,通过热解得到新颖的Fe-N-C担载γ-Fe_(2)O_(3)空心球材料。利用SEM、HR-TEM、XRD、XPS等对催化剂进行表征,并对其电催化还原CO_(2)的性能进行测试。结果表明,该催化剂在-0.5~-1.1 V(相对于可逆氢电极)宽电位窗口表现出优异的CO选择性(CO的法拉第效率大于97%),且在-0.6 V连续电解2 h后电流密度和CO的法拉第效率均基本保持不变,表现出卓越的稳定性。

基于MWCNTs和Co-Fe双金属普鲁士蓝类似物的电化学传感检测牛奶中的H_(2)O_(2)

该研究构建了钴铁普鲁士蓝类似物(Co-FePBA)和多壁碳纳米管(MWCNTs)修饰的无酶电化学传感器(NF/Co-FePBA/MWCNTs/GCE),Co-FePBA模拟过氧化氢酶对H_(2)O_(2)进行电催化还原,产生较强的电流响应,用于牛奶中H_(2)O_(2)的快速、灵敏电化学检测。在最优条件下,该传感器对H_(2)O_(2)的电流响应有较宽的线性范围(0.01~5.0 mmol/L),检出限(LOD,S/N=3)为0.52μmol/L。此外,该传感器具有较强的抗干扰能力和良好的重复性、重现性和稳定性,用于实际牛奶样品检测中回收率为91.3%~103%,相对标准偏差(RSD)≤2.7%(n=3)。该电化学检测方法可以实现牛奶中H_(2)O_(2)的低成本、简单、快速、高灵敏检测。

“开放型蝶形”[2Fe2S]化合物光催化产氢性能与机理探究

合成并表征了两个新的具有“开放型蝶形”结构的[2Fe2S]化合物A和B;并以A和B为催化剂、藻红B钠盐(EBS2-)为光敏剂、三乙胺(TEA)为电子给体和质子源,构建了一个均相光催化产氢体系.结果表明:体系在pH为12,体积比为1∶1的CH_(3)CN/H_(2)O溶液中,产氢活性最高,经4 h可见光照射,最大产氢量分别为156.1μmol(37.9 TON vs.A)和18.4μmol(TON 4.6 vs.B);催化剂中含有质子捕获位点,有利于形成产氢活性中间体H_(2)-Fe_(2)S_(2)(η^(2)-H^(2)-Fe^(Ⅱ)Fe^(Ⅰ))物种,从而提高催化剂的产氢活性.在当前的体系中,还原态的Fe^(I)Fe^(0)物种通过1^(*)EBS^(2-)转移到Fe^(Ⅰ)Fe^(Ⅰ)中心上,然后再经历一个EECC(化合物A)或ECEC(化合物B),形成产氢活性中间体H2-Fe2S2(η2-H2-Fe^(Ⅱ)Fe^(Ⅰ))物种,最终产生H_(2)分子,并使Fe^(Ⅰ)Fe^(Ⅰ)物种再生.

双金属团簇Cu_(12)Fe吸附CO和H_(2)的理论研究

基于第一性原理密度泛函理论(DFT)方法研究了Cu_(12)Fe团簇的结构稳定性、热力学稳定性和反应活性.计算得出正二十面体Fe原子核心团簇Ih-core比正二十面体Fe原子壳层团簇Ih-shell的热力学稳定性更强.通过分析吸附能讨论了CO和H_(2)在Ih-core团簇上的吸附构型.计算结果表明,Ih-core团簇以顶角Corner位吸附CO时吸附能最大,吸附模型最稳定,H_(2)吸附过程中发生了解离,两个氢原子均形成表面Facet位吸附构型.最后,通过分析前线轨道得到吸附过程的轨道信息.

MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)三元复合物的制备及光芬顿降解RhB

采用简单的水热法制备了光芬顿催化剂MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)。通过XRD、SEM、FT-IR、XPS、EIS、UV-Vis等对其进行表征,研究了MoS_(2)和g-C_(3)N_(4)的引入对2Br-MIL-53(Fe)的晶体结构、形貌、组成及催化活性的影响。探究了H_(2)O_(2)用量、RhB初始浓度、催化剂用量和初始RhB溶液pH对催化性能的影响。结果表明,在H_(2)O_(2)浓度为5 m M,RhB溶液浓度为10 mg/L,催化剂浓度为0.1 g/L以及pH=4的最佳反应条件下,MoS_(2)@2Br-MIL-53(Fe)@g-C_(3)N_(4)在40 min对RhB的降解效率为93.7%。自由基捕获实验表明,RhB降解体系中e-起主要作用,并给出了可能的光芬顿降解RhB的反应机理。

Al_(2)O_(3)对铝熔体中杂质Fe扩散行为影响的分子动力学模拟

采用分子动力学模拟方法从均方位移、自扩散系数、径向分布函数、配位数等方面分析研究了Al_(2)O_(3)对铝熔体中杂质Fe扩散行为的影响规律。结果表明:Al_(2)O_(3)是影响铝熔体中杂质Fe扩散和富集的关键因素,随着Al_(2)O_(3)含量的增加,杂质Fe的均方位移随之下降,且随着时间的延长,均方位移的增加幅度减小,扩散系数从0.173×10^(−8)m^(2)/s下降到0.037×10^(−8)m^(2)/s,即Al_(2)O_(3)含量的增加阻碍了杂质Fe的扩散,且Al2O3含量阻碍杂质Fe扩散行为的倾向随着时间的延长而加剧。同时,随Al_(2)O_(3)含量的增加,径向分布函数曲线发生明显变化,曲线第一峰的高度逐渐变高,即Fe原子配位数逐渐增加,杂质Fe的聚集程度增加。分析认为Al_(2)O_(3)的存在破坏了铝熔体中原子的有序排布,改变了Fe原子的晶格畸变能和熔体的黏度,造成杂质Fe的扩散困难;Al_(2)O_(3)有利于杂质Fe的富集,为富Fe相的形成创造了有利条件。杂质Fe在铝合金组织中常以富Fe相依附于Al_(2)O_(3)周围,Al_(2)O_(3)可作为异质基底促进富Fe相的形核和生长;杂质Fe的存在形态与Al_(2)O_(3)含量有直接关系,Al_(2)O_(3)含量的减少有利于降低杂质Fe在铝熔体中的富集倾向,从而降低形成团聚的粗大富Fe相的可能性。这与分子动力学模拟结果相吻合,也说明模拟方法是可行的。