溶胶-凝胶中Fe催化剂用量对β-SiC堆积缺陷和形貌的影响

以Fe为催化剂,采用溶胶-凝胶和碳热还原的方法,制备出具有不同尺寸、不规则的-βS iC颗粒,并用XRD,FTIR,SEM和BET等分析手段对其进行结构表征。结果表明:在1 300℃氩气氛中,不使用Fe催化剂,由酚醛树脂和正硅酸乙酯制成的干凝胶经碳热还原不能形成-βS iC,产物主要是无定形炭和S iO2;而使用Fe催化剂制成的干凝胶则可形成-βS iC。此外,随着Fe用量的增加,-βS iC的颗粒尺寸和平均晶粒度增加,而堆积缺陷密度和比表面积则减小。

Co/Fe催化剂上乙醇部分氧化重整制氢动力学

采用固定床微分反应器,在消除内外扩散影响的条件下进行正交实验,研究了基于Co/Fe催化剂的乙醇部分氧化重整本征动力学。提出了幂函数型动力学方程,在模型线性化的基础上采用MATLAB软件的regress函数程序完成了参数估计,并通过复相关指数和F统计检验验证了模型的合理性.。

沉淀法苯加氢制环己烯Ru-Fe催化剂的制备和表征

采用沉淀法制备了Ru-Fe催化剂,以XRD和H2-TPR等手段对其基本物化性质进行了表征。在苯液相加氢制备环己烯的反应中,该催化剂显示了较高的活性和选择性,Fe/Ru值为8%时,环己烯收率达48.82%。

Pd掺杂Fe催化剂上愈创木酚加氢脱氧理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了愈创木酚在Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧(HDO)反应性能.讨论了Pd的掺杂和H_(2)O^(*)的参与对Fe催化剂活性和选择性的影响.计算结果表明,通过苯环水平吸附在催化剂表面的愈创木酚的稳定性高于仅通过羟基的垂直吸附构型,这有利于苯环, C_(Ar)-OCH_(3)键和O-CH_(3)键的活化.在Fe(211)表面上,愈创木酚通过脱甲基再加氢生成邻苯二酚在动力学上比通过脱甲氧基生成苯酚和通过脱羟基生成苯甲醚更有利. Pd掺杂对愈创木酚的吸附稳定性影响较小(<0.05 eV),但增加了其加氢脱氧反应的活化能垒,抑制了C_(Ar)-OCH_(3), O-CH_(3)和C_(Ar)-OH键的断裂以及随后加氢生成苯酚,邻苯二酚和苯甲醚的反应过程.在Fe(211)表面上, H_(2)O^(*)通过与-CH_(3)形成氢键作用(H-bonding机理)对反应产生影响,从而降低了愈创木酚脱甲基和脱甲氧基反应的活化能垒.在Fe(211)-1Pd表面上, H_(2)O^(*)通过H转移参与反应(H-shuttling机理),促进了愈创木酚向邻苯二酚和苯酚产物的转化,并提高了加氢脱氧反应对苯酚的选择性.

Ru掺杂对Fe催化剂上酚类化合物加氢脱氧影响的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)计算研究了苯酚、邻甲酚、愈创木酚在不同结构Ru-Fe(211)表面上吸附活化性能和加氢脱氧反应路径.结果表明,Ru掺杂能促进H2分子在Fe(211)表面上解离,提高加氢脱氧反应速率.酚类在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上吸附比在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上更稳定,苯酚和邻甲酚脱羟基步骤能垒分别降低0.13和0.28 eV,有利于生成芳烃.愈创木酚在1Ru_(sub)-Fe(211)表面上加氢脱氧优势路径是先脱甲氧基生成苯酚,苯酚再加氢脱氧生成产物苯(速控步骤能垒1.16 eV);而在1Ru_(ads)-Fe(211)表面上愈创木酚先脱羟基再脱甲基生成苯酚的路径更具有动力学优势(速控步骤能垒1.21 eV).计算结果表明Ru掺杂方式影响Fe催化剂对酚反应分子的吸附稳定性以及加氢脱氧反应路径和性能.与1Ru掺杂Fe(211)催化剂相比,增加Ru原子数形成4Ru_(ads)-Fe(211),能够进一步提高酚类反应物的吸附强度,但导致加氢脱氧反应能垒升高.因此,在Fe催化剂上以表面吸附的形式掺杂少量贵金属Ru更利于酚类加氢脱氧生成芳烃.

Pd掺杂Fe催化剂上邻甲酚加氢脱氧理论研究

应用密度泛函理论计算研究了邻甲酚在催化剂Fe(211)表面上的吸附活化行为和加氢脱氧反应性能。在此基础上,探究了过渡金属Pd掺杂以及表面水对Fe催化剂活性和产物选择性的影响。结果表明,邻甲酚通过苯环与催化剂表面发生吸附相比于通过羟基与表面相互作用更具能量优势,有利于活化苯环及C_(Ar)—O键。Fe(211)表面上邻甲酚脱羟基生成甲苯比其脱甲基生成苯酚更具动力学优势。Pd掺杂减弱了邻甲酚的吸附能,但其使邻甲酚C_(Ar)—O键断裂再加氢生成甲苯的活化能垒降低。Pd掺杂能够促进H_(2)分子解离,增大表面H^(*)覆盖度,降低关键表面物种的吸附热,最终提高邻甲酚加氢脱氧速率。因此,Pd掺杂Fe催化剂对邻甲酚加氢脱氧生成芳烃表现出较好的活性和选择性。H_(2)O^(*)参与能够进一步降低邻甲酚脱羟基活化能垒,促进产物甲苯的生成。

Fe基催化剂的酸性调控及其对加氢脱硫反应路径选择性的影响

以Fe作为主活性金属、Zn作为助活性金属,制备了Y型分子筛改性的Fe基加氢脱硫(HDS)催化剂。采用低温氮气物理吸附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H_(2)-TPR)、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和吡啶红外(Py-IR)等表征方法对改性前后Fe基催化剂的形貌、孔结构、分散性、还原性、电子缺陷结构以及酸性等变化进行了研究,并使用固定床反应器对Fe基催化剂的HDS性能进行了评价。结果表明,Y型分子筛的引入提供了Bronsted(B)酸中心,使得Fe基催化剂的脱硫率提高了10.7%-34.1%。同时,B酸中心提高了催化剂的直接脱硫(DDS)反应路径的选择性。此外,B酸中心在促进DDS反应路径选择性增加的同时,抑制了预加氢脱硫(HYD)反应路径中四氢二苯并噻吩(THDBT)和六氢二苯并噻吩(HHDBT)更进一步的深度加氢,从而在保证脱硫率提升的同时又降低了氢耗。其根本原因可能是Y型分子筛的引入增强了催化剂的酸性,特别是B酸中心和活性金属之间的相互作用促进了电子转移,从而调节了Fe物种的电子缺陷结构,进而提升了催化剂的HDS性能。

氢燃料电池氧还原催化剂Fe-N_(4)/C合成中的问题及建议

通过分析现有文献和技术方案发现,氢燃料电池氧还原催化剂Fe–N_(4)/C合成过程中存在2个关键问题,即过量的氮源会热解产生大量HCN、NO_(x)等剧毒物、污染物,以及氮源不能在碳基质上有效地形成与铁4配位的Fe–N_(4)/C。针对这2个问题,建议加强热解条件下铁离子和氮原子的转化及其在碳基质中的迁移过程研究,重点研究热解过程中氮配位体前身物形态的演变、氮原子在碳基质中的定向重排、碳基质上氮配位体的形成及其锚定铁离子的机理。氮原子定向重排于碳基质上,一方面,氮原子获得高效利用,减少合成过程中过量氮源热解生成的大量HCN和NO_(x)等污染物,过程环保;另一方面,重排于碳基质上的氮原子与铁离子络合,形成具有高氧还原反应(ORR)活性、高稳定性的4配位Fe–N_(4)/C结构,进一步推动以非贵金属催化剂取代贵金属催化剂Pt/C在氢燃料电池中的应用。

CO_(2)加氢制高碳α-烯烃Fe基催化剂研究进展

随着“双碳”目标的提出,二氧化碳(CO_(2))减排和资源化利用受到研究者的广泛关注。CO_(2)耦合绿氢技术制高附加值化学品是CO_(2)资源化利用的有效途径之一。高碳α-烯烃是重要的化工原料,围绕非均相催化体系催化CO_(2)加氢制高碳α-烯烃的相关研究,总结分析了CO_(2)加氢制高碳α-烯烃的催化剂设计理念、反应机理、助剂、载体以及制备工艺对催化剂催化性能的影响和构效关系。其中,设计高效催化剂有效调控C—O键活化和C—C链增长仍存在挑战。对CO_(2)加氢制高碳α-烯烃的发展方向进行了展望,可为CO_(2)加氢制高碳α-烯烃新型催化剂的开发提供参考。

Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢

采用共沉淀法制备的Cu/Fe催化剂催化甲醇部分氧化制氢结果表明,Fe的引入,有利于降低CO选择性;Cu/Fe比对催化性能有明显影响;当Cu/Fe比为2∶8时,甲醇转化率最高.与其它的Cu基催化剂相比,在较宽的Cu/Fe比范围内,CO的选择性均保持在较低的水平.利用XRD、XPS等方法,对Cu/Fe催化剂进行表征.结果表明,Fe的引入,有利于活性组分Cu在催化剂表面上的分散;在反应过程中Cu组分向表面富集,因而可使得催化剂表面的Cu物种不因Fe的引入而减少.

废水中偏二甲肼在Ni/Fe催化剂上的催化分解研究

研究了Ni/Fe催化剂对废水中偏二甲肼臭氧化分解的催化作用,考察了组分含量、体系的pH值和偏二甲肼初始浓度对催化反应的影响.结果表明,Ni/Fe催化剂对水中偏二甲肼的臭氧化具有良好的催化活性.催化剂组分含量、体系的pH值和初始浓度对反应的影响程度不大.对催化剂的XRD表征结果表明,催化剂主要由尖晶石结构的铁酸盐和FeNi3合金相组成,催化剂的良好催化性能与催化剂中尖晶石结构的铁酸盐和FeNi3合金相的形成有关.

Cu-Fe合成低碳醇催化剂性能研究

采用共沉淀法制备了Cu-Fe催化剂,用XRD、XPS、TPR和BET等研究了老化时间对催化剂前驱体和催化剂性能的影响。采用固定床加压微反装置,在5.0 MPa、250℃和空速5 000 h-1条件下评价催化剂合成低碳醇的催化活性。XRD研究表明,老化时间对催化剂前驱体的组成和结构以及催化剂中CuO和Fe2O3的分散度有影响;XPS和TPR研究表明,催化剂中CuO和Fe2O3间存在相互作用,强度随老化时间的延长而改变。催化活性受催化剂比表面积和Cu-Fe间相互作用强度的影响;选择性主要受Cu-Fe间相互作用强度影响。高级醇C3+OH的选择性随着老化时间的延长而增大,总醇中C2+OH选择性大于75%。

两步水热法制备纳米花状Ni_(3)Fe/Ni_(3)S_(2)高效电催化剂促进碱性电解水析氧反应

分别以Fe(NO_(3))_(3)·9H_(2)O和Na_(2)S·9H_(2)O作为Fe源和S源,用镍网(nickle mesh,NM)作为Ni源与支撑基底,采用两步水热法合成Ni_(3)Fe/Ni_(3)S_(2)析氧催化剂,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、扫描电镜和透射电镜分析催化剂的显微组织与形貌,用电化学工作站进行电化学性能测试。结果表明:两步水热法合成的Ni_(3)Fe/Ni_(3)S_(2)催化剂为丰富立体的纳米花形貌,这种形貌可提升催化剂的空间利用率。Ni_(3)S_(2)暴露出高折射率的{210}晶面,与Ni_(3)Fe的(111)晶面产生协同效应,从而提升了催化活性。在1 mol/L的KOH溶液(25℃)中,10 mA/cm^(2)电流密度下Ni_(3)Fe/Ni_(3)S_(2)/NM的析氧过电位为229 mV,在5.35 mol/L的KOH溶液(80℃)中,600 mA/cm^(2)电流密度下的过电位为335 mV,且经6000圈循环伏安法循环后,过电位衰减率仅为2.39%,说明该催化剂具有良好的析氧性能和稳定性。

Fe、Co系烯烃聚合催化剂

Fe、Co系单活性中心催化剂是聚烯烃催化剂的最新进展。由于其具有优良的催化性能而迅速发展成为聚烯烃催化剂的一个全新的研究开发领域。今后,对该类催化剂的研究除了新型催化剂的合成及其聚合性能研究外,一个非常大的应用前景是α—烯烃和线型低密度聚乙烯的工业化生产,这可以结束长期以来我国很多α—烯烃品种依赖进口和线型低密度聚乙烯产品种类短缺的局面。同时,Fe、Co系催化剂也为丙烯聚合开辟了新的研究途径。

预沉淀法制备直接甲醇燃料电池的Pt-Fe/C阴极催化剂

用预沉淀法制备了炭载Pt-Fe(Pt-Fe/C)和炭载Pt(Pt/C)催化剂.发现Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性比Pt/C催化剂高,但对甲醇氧化的电催化活性比Pt/C催化剂差.即使在电解液中有甲醇存在时,Pt-Fe/C催化剂对氧还原的电催化活性仍比Pt/C催化剂高.所以,Pt-Fe/C催化剂适合于用作直接甲醇燃料电池(DMFC)中的阴极催化剂.

Cu-Fe基双孔载体催化剂结构和低碳醇合成反应性能

采用超声浸渍法制备了Cu、Fe双活性组元改性的双孔载体(M)催化剂, 采用N2物理吸附、H2程序升温还原/脱附(H2-TPR/TPD)、X 射线衍射(XRD)等表征手段考察了催化剂中Cu-Fe的相互作用, 并在固定床反应器中评价了Cu/Fe摩尔比的改变对低碳醇合成反应性能的影响. 结果表明: 小孔硅溶胶浸渍在大孔硅凝胶中可形成具有不同纳米孔径结构的双孔载体, 增加小孔硅溶胶的含量可促使双孔载体中小孔纳米结构尺寸变小. Fe/Cu摩尔比的增加有利于铜物种在载体表面的分散, 促进了表层CuO和Fe2O3的还原, 加强了双孔载体内孔道与铜铁氧化物之间的相互作用, 促使了单质铜的分散和铁碳化物的生成. CO加氢反应活性和低碳醇时空收率随着Fe/Cu摩尔比的逐渐增加呈现增加的变化趋势. 当Fe/Cu摩尔比增加到30/20时,Cu-Fe基双孔载体催化剂的CO转化率增加到46%, 低碳醇的时空收率增加到0.21 g·mL-1·h-1, C2+OH/CH3OH 质量比达到 1.96.

载体碱性对Fe基催化剂费-托合成反应的影响

低碳烃类化合物是化学工业中重要的有机原料,通过非石油路线由费-托反应(Fischer-Tropsch)制备低碳烃类具有巨大前景,载体对于费-托合成催化剂的反应产物分布具有重要影响。探究了载体碱性对负载型Fe基催化剂在费-托合成反应中反应性能的影响。通过浸渍法制备了Fe20/AlPO_4、Fe_20/γ-Al2O_3、Fe20/Mg Al2O_4催化剂,考评结果表明,载体碱性越强,碳链增长概率(a值)越大,C5+选择性上升,烯烷比(O/P)增加。通过Raman光谱和TPH实验对由柠檬酸铁铵为前体煅烧后的催化剂表层碳物种进行分析表明,载体碱性越强,催化剂表面碳石墨化程度越高,吸附碳数量越少。并依托XRD、H2-TPR、CO_2-TPR表征信息构建了不同碱性载体负载的Fe基催化剂的构效关系,表明载体给电子能力的强弱引起催化剂表面碳物质含量和金属载体相互作用的差异,最终导致了催化活性和选择性的不同。

合成气制低碳烯烃用Fe/AC催化剂的制备及性能表征

研究了以活性炭 (AC)作为载体制备的铁基催化剂 ,通过对不同铁盐、活性炭和助剂的筛选 ,研制出对合成气转化为低碳烯烃具有高活性和高选择性的催化剂 .对反应前及反应过程中催化剂体相结构的XRD测试结果表明 ,Fe Cu K/AC催化剂在反应前主要由α Fe,Fe3 O4和Cu0 组成 ,经合成气反应后主要由α Fe ,Fe5C2 ,Fe7C3 ,Cu0 和K2 O组成 .Fe Mn K/AC催化剂的晶体结构主要以Fe嵌入MnO中形成的 (Fe,Mn)O结构存在 .实验中得出的α Fe ,FexCy 及 (Fe ,Mn)O与激光热解法制备的催化剂的的晶体结构相似 .对催化剂的制备方法进行了筛选 ,考察了不同助剂Cu ,Mn ,Si和K等元素对催化剂性能的影响 .结果表明 ,以草酸铁为铁源 ,椰壳炭为载体制备的Fe Mn K/AC催化剂的催化效果最佳 ,在空速 6 0 0h-1,压力 1 5MPa和温度 32 0℃条件下 ,CO转化率可达 97 4 % ,C=2 ～C=4选择性可达 6 8 0 % .

掺杂Fe元素对Pd/C催化剂性能的影响

用Fe作为掺杂元素,以活性炭为载体,通过浸溃还原方法制备了Pd:Fe原子比分别为1:1、2:1、1:2的Pd-Fe/C催化剂.采用TEM和XRD技术对合金催化剂的物理性质进行了测试.结果表明,获得的Pd-Fe/C催化剂合金粒子在载体上分布均匀,粒径<5nm,Fe的掺杂量对Pd/C催化剂晶体结构有很大影响,通过电化学性能测试比较,分析了三个不同比例的Pd-Fe/C催化剂和Pd/C催化剂对氢和甲酸的电催化氧化性能.结果得出:在相同的峰值电位下,几种催化剂的电流密度大小顺序为:Pd-Fe/C(1:1)>Pd-Fe/C(2:1)>Pd/C>Pd-Fe/C(1:2).结果表明,适量掺杂Fe提高了Pd/C催化剂的催化性能。且Pd:Fe原子比为1:1时催化性能最好.

金负载量对低温水煤气变换Auα-Fe_2O_3催化剂结构和性能的影响

采用共沉淀法制备了低温水煤气变换Au α Fe2O3催化剂。通过正交实验优化催化剂的还原活化条件,考察了金负载量对催化剂性能的影响。采用BET、XRD、UV VIS、XRF、H2 TPR和O2 TPO等表征手段对催化剂的结构进行分析,并与其催化性能进行关联。结果表明,(1)采用10% H2 N2还原气将催化剂在150℃原位还原9h,其催化活性最高;(2)金的最佳负载量为8 00%,此时在催化剂制备过程中金的流失量较少,金粒子较小,也有利于抑制催化剂在反应过程中烧结;(3)TPR TPO结果表明,金的负载量为8 00%时,Au α Fe2O3催化剂具有较易被还原、不易被氧化的性质,从而显示出最高催化活性。(4)Au α Fe2O3催化剂中的金以单质金(Au0)形式存在;其高活性与Au0 Fe3O4间的协同作用有关。