双金属电催化CO_(2)还原催化剂的合成、表征和机理研究进展

电催化二氧化碳还原反应(CO_(2)RR)是一种将CO_(2)转化为有价值的化学品的有效方法。然而,CO_(2)的转化是一个复杂的过程,涉及2、4、6、8和12等多电子转移步骤。因此,开发高效的催化剂以精确控制CO_(2)转化过程中的电子转移数目具有重要意义。单金属催化剂存在活性位点单一、反应动力学慢、产物选择性低和稳定性不足等缺点。双金属催化剂因其独特的结构和优异的性能而受到广泛关注。通过引入次金属,可以改变催化剂的电子结构,促进新的活性位点的形成,从而优化中间体与活性位点之间的相互作用。因此,本文综述了以炭材料为基底的单原子双金属催化剂和合金、异质结构等非原子级的双金属催化剂以及它们的制备方法、结构表征和催化产物,归纳双金属催化剂的催化机理。最后,提出CO_(2)RR中遇到的挑战并对今后的发展进行展望。

Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂及其乙烯聚合特性研究

采用溶液浸渍及高温煅烧的方法制备了一系列Al/SO_(4)^(2-)复合改性CrO_(x)/VO_(x)/SiO_(2)双金属催化剂,并研究了其催化乙烯聚合特性。结果表明:采用较低的m(Al)∶m(S)改性的双金属催化剂活性较未改性催化剂提升20%~40%;改性前后催化剂均表现出稳定的聚合活性,采用改性催化剂制备的聚合物相对分子质量更高,相对分子质量分布更宽;采用改性前后催化剂制备的聚合物相对分子质量分布均呈双峰,采用改性催化剂时其超高相对分子质量部分含量有所增加,而中、高相对分子质量部分含量明显更少。上述结果为单釜高效合成双峰聚乙烯产品及聚合物相对分子质量调控提供了重要手段。

分步负载金属法制备铁钴双金属位点高效氧还原电催化剂

过渡金属和氮掺杂的碳(M-N-C)由于优异的电催化活性以及较低的生产成本,成为铂基催化剂的替代。然而,目前的M-N-C催化剂通常涉及金属盐、含氮物质和碳载体的结合,在经过热处理和酸洗过程后得到的催化剂在活性位点密度和传质能力上性能不足。采用分步负载金属法制备了Fe、Co双金属掺杂的M-N-C催化剂。利用Zn2+和Co2+的竞争效应,成功合成了小尺寸且均匀的Zn-Co-ZIFs双金属沸石咪唑骨架。随后,在不形成金属团簇的前提下将最大量的Fe原子嵌入C-Zn-Co-ZIFs-H+前体结构中,使其在热解后能产生大量的FeCo—Nx活性位点。这种改进显著增加了FeCo-N-C-2催化剂中Fe活性位点的含量(1.9%,质量分数),并深度优化了其微孔和介孔结构(860 m^(2)·g^(-1))。该催化剂在0.1 mol·L^(-1) HClO_(4)和0.1 mol·L^(-1) KOH溶液中,氧还原反应(ORR)活性展现出了0.806 V和0.921 V的半波电位,并分别在50000、45000 s恒定电位测试后保持了91.21%和95.32%的活性。将其组装于质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和碱性锌-空气液流电池(ZAFBs)中,峰值功率密度分别达到了746、164 mW·cm^(-2),显示出优越的性能。

铁铜双金属复合类Fenton催化剂的制备及用于处理阿莫西林模拟废水研究

针对粉末状类Fenton催化剂难以回收再利用的难题,采用煅烧法制备球形铁铜双金属复合催化剂,优化了催化剂制备条件(成分配比、煅烧条件和氮气流量),表征了催化剂的表面形态,考查了阿莫西林降解动力学,探讨了催化剂催化机理,并利用以该催化剂为核心的类Fenton催化体系处理阿莫西林模拟废水。反应在最优条件下阿莫西林去除率可达到99.9%。

铜镍双金属催化剂用于乙二醇氨化制乙二胺反应性能研究

乙二醇(EG)催化氨化制乙二胺(EDA)是一条绿色、高效和经济的获取EDA的路线,但仍存在反应条件苛刻和产物选择性差等问题亟待解决。通过调整n(Cu):n(Ni),采用共沉淀法制备了一系列Cu_(a)-Ni_(1-a)-Al-O(a取值分别为0.09、0.30、0.50、0.70和0.91)催化剂并用于EG催化氨化制EDA反应。采用X射线衍射(XRD)、N_(2)吸/脱附和高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)等对催化剂进行了表征,并对EG催化氨化制EDA的反应条件进行了优化。结果表明,Ni的引入可以显著提高Cu基单金属催化剂的比表面积,其中Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O具有最大的比表面积(150.20 m^(2)/g)和最小的平均孔径(5.84 nm)。Cu_(a)-Ni_(1-a)-Al-O中的Cu和Ni以CuNi合金形式存在,并且随着a减小,催化剂晶体结晶度和晶体尺寸减小。在最优反应条件(200 mg Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O、1 mmol EG、15 mL1,2-二甲氧基乙烷、7 g NH_(3)、3 MPa H2、180℃以及反应13 h)下,EG转化率和EDA产率分别为100%和60%。Cu_(0.09)-Ni_(0.91)-Al-O在最优反应条件下循环使用4次,其催化性能未表现出明显改变。

IrSn双金属催化剂催化丙烷脱氢机理研究

为解决传统PtSn催化剂在丙烷脱氢(PDH)中结构不稳定导致的失活问题,通过原位转变法设计了一种表面富集SnO_(x)的高效丙烷脱氢催化剂Ir@SnO_(x)-S。结果表明,与浸渍法制备的IrSn-S相比,Ir@SnO_(x)-S催化剂丙烷转化率增加52.8%,同时表现出97%的丙烯选择性,在连续的循环测试中保持了高度稳定的催化性能。通过XRD、XPS、TEM和原位红外等表征手段对2种催化剂进行结构分析发现,在Ir@SnO_(x)-S催化剂表面生成了SnO_(x)富集层,该物种与Ir之间产生强烈的电子交互作用,诱导生成高活性的表面Irδ+物种,进而提升了丙烷活化的转化频率。

双金属基催化剂材料在锂硫电池中的应用

由于锂硫电池具有超高的理论能量密度,成为取代传统锂离子电池中最具发展潜力的电池之一。然而,由于锂硫电池的导电性差、穿梭效应严重、反应动力学缓慢等问题,导致锂硫电池的循环衰减快、稳定性较差。双金属基催化剂可以协同金属或金属化合物间的相互作用,优化电子结构,对多硫化物有着良好的吸附和催化转化作用,提高锂硫电池的循环稳定性及倍率性能。总结了双金属基催化剂在提升锂硫电池效率和稳定性方面的策略,并讨论双金属基催化剂在锂硫电池中的应用前景和挑战。

泡沫镍原位生长普鲁士蓝类似物构筑镍铁双金属氧化物催化剂的氧析出反应性能研究

开发高性能、低成本的氧析出反应(OER)催化剂对促进电解水制氢降低电耗、提高经济性具有重要意义。以导电泡沫镍为基底,采用冰水浴法原位生长镍铁普鲁士蓝类似物,氧化制备了镍铁双金属氧化物催化剂。分别采用X射线衍射、扫描电镜、高分辨率透射电镜和X射线光电子能谱方法对催化剂的物相组成、微观形貌和表面化学状态进行了表征,并采用电化学测试表征了催化剂的OER催化性能。结果表明,当氧化温度为200℃、氧化时间为2 h时,制备的催化剂中镍铁双金属氧化物高度分散在泡沫镍基底上,纳米颗粒最小,平均粒径为71 nm,可暴露的催化反应活性位点多,表现出最优的OER催化性能。该催化剂在1.0 mol/L的KOH电解液中,电流密度为10 mA/cm^(2)时,过电位仅为272 mV,并在电流密度为100 mA/cm^(2)时稳定运行了40 h,表现出优异的OER电化学稳定性。

天津大学的CO_(2)制甲醇双金属催化剂研究获进展

天津大学的研究团队制备了一系列不同比例的Pd-Pt/In_(2)O_(3)催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇反应,与Pd/In_(2)O_(3)催化剂相比,在300℃条件下,甲醇时空收率(STY)增加约20%。相关研究成果发表于《化学工程杂志》。Pd/In_(2)O_(3)和Pt/In_(2)O_(3)催化剂用于CO_(2)加氢制甲醇反应时,由于Pd和In_(2)O_(3)间强烈的金属载体相互作用,PdIn合金的产生导致甲醇收率降低。只有原子分散的Pt^(n+)才优先促进甲醇合成,而Pt^(0)纳米颗粒对CO的生成有利。

Ni-Cu双金属催化剂对蓖麻油催化加氢的性能研究

采用共沉淀法制备了一系列负载型镍铜双金属催化剂,并将其应用于蓖麻油加氢反应。考察了不同金属摩尔比、催化剂制备条件、反应温度、反应压力对蓖麻油氢化反应的影响。结果表明,在以SD-Ⅱ膨润土为载体,金属硝酸盐为反应物,镍铜摩尔比为2.5:1的条件下,制备的催化剂活性和选择性最佳。同时,在H2压力为2 MPa,反应温度为160℃条件下,反应1 h后产品氢化蓖麻油的碘值可以达到3.5 g/100 g左右、羟值达到158.9 mg/g左右,均达到国家标准的指标参数要求。该催化剂在循环使用5次后,仍未发现明显失活。实验结果表明,这种低成本、性能稳定的双金属催化剂可用于氢化蓖麻油工业化生产及连续工艺的开发。

基于NiZn层状双金属氢氧化物制备高效电催化CO_(2)还原的原子分散Ni-N-C催化剂

大气中CO_(2)浓度不断上升导致大量的环境问题,如冰川融化、温室效应、极端天气等,利用电化学方法将CO_(2)经还原反应(CO_(2)RR)转化为有价值的燃料或化学品是解决该问题的可行策略.由于CO_(2)具有稳定的化学键(C=O,806 kJ mol^(-1)),需设计具有优异活性和高选择性的催化剂.近年研究结果表明,过渡金属锚定在N掺杂碳载体上而制得的催化剂(M-N-C)具有较高的原子利用率、独特的活性金属中心电子结构以及存储量丰富,因而被认为是CO_(2)还原为CO的理想电催化剂.目前已经提出了多种方法来制备M-N-C催化剂,包括原子层沉积、基于金属-有机骨架的离子交换、基于载体修饰策略的吸附固化和受限热解.然而,这些方法存在制备过程繁琐或难以大规模生产的问题.同时,采用高温热解制备的M-N-C催化剂,金属活性位点易被其致密的结构包裹,难以完全暴露出来.但有效的活性位点对M-N-C的催化性能起着至关重要的作用,因此有必要研制一种简便、高效的方法来抑制金属原子聚集.超薄二维碳骨架已被证明可以缩短反应物的扩散路径并有利于暴露催化剂活性位点.本文将NiZn层状双金属氢氧化物(NiZn-LDHs)在多羟基化合物中进行剥离形成单层,同时通过控制单层NiZn-LDHs、多羟基化合物和三聚氰胺共同热解,宏量化制得Ni-N-C催化剂.X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,在焙烧过程中,可通过改变单层NiZn-LDHs在多羟基化合物中的含量控制Ni-N-C材料中镍纳米颗粒的生成;焙烧过程中Zn挥发能使Ni-N-C材料形成更多中孔,增加碳骨架比表面积和孔径.中孔通道和碳基底超薄特性结合可以促进CO_(2)向内部活性位点扩散,增加反应物与活性位点的接触.XPS结果表明,Ni-N-C材料中Ni原子通过与N配位,锚定在超薄碳骨架上,且存在Niδ+中心(0<δ<2).X射线近边吸收和扩展X射线吸收精细结构分析表明,Ni-N-C-1中的Ni处于低价态(0<δ<2),这与XPS分析一致,且Ni为原子级分散;小波变换分析表明,Ni和N的配位数为3.9.利用H型电解池评估Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原性能表明,Ni-N-C-1具有优异的CO_(2)还原活性,在-0.6至-1.0 V电位范围内,FE_(CO)都大于90%,且在-4.9 V时,FE_(CO)为95.2%,CO电流密度为24 mA cm^(-2);在-0.8 V电位,工作25 h后Ni-N-C-1的CO电流密度基本保持不变,说明Ni-N-C-1为稳定的CO_(2)RR催化剂.通过密度泛函理论计算研究了Ni-N-C材料电催化CO_(2)还原为CO的电化学演化历程,结果表明,该反应过程分四个步骤:CO_(2)吸附到单个Ni原子位点上;转移形成*COOH的质子/电子对;*COOH在释放H_(2)O的同时获得质子形成*CO;*CO从Ni位点解吸.相应步骤的吉布斯自由能分别为0.54,1.69,-0.99和-0.98 eV.Ni-N-C中Ni原子与配位N原子之间的强相互作用导致Ni原子的电子损失,Ni原子有0.85 e缺陷,周围的N原子有0.15 e堆积,这有利于CO_(2)的吸附.总之,本文采用单层NiZn-LDHs为金属源,开发了一种简便且可宏量化制备CO_(2)RR单原子催化剂的新方法.

制备条件对CuFe双金属催化剂混合醇合成的影响

采用液相还原法制备了用于混合醇合成的CuFe双金属催化剂,结合XRD、低温Ar吸附-脱附和H_(2)-TPR等表征方法,研究了液相还原过程中催化剂制备温度、分散剂种类及用量、pH等制备条件对催化剂反应活性及C_(2)^(+)混合醇选择性的影响;分析了催化剂结构及反应性能间的构-效关系,并优选了制备条件。实验结果表明,较低的制备温度、较高的分散剂(乙二醇)用量、pH中性有助于活性金属组分的分散,促进双金属协同效应,提高催化剂反应活性及C_(2)^(+)混合醇选择性;综合考虑CO转化率、总醇选择性及C_(2)^(+)醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的条件为:以300 mL乙二醇为分散剂、冰水浴、pH=7.0。

Fe/Co双金属催化剂催化叔胺酰胺化

叔胺的酰胺化反应,特别是带有苄基的叔胺的酰胺化,一直是有机合成中的难题。采用介孔二氧化硅掺杂金属的方法制备的一种双金属高活性纳米催化剂Fe-Co@SHSss,在叔丁基过氧化氢(TBHP)的氧化作用下对模拟底物N,N-二甲基苄胺的酰胺化显示出良好的催化效果,得到的反应产物N,N-二甲基苯甲酰胺的产率可以达到80%左右,产物结构经过^(1)H NMR,^(13)C NMR和MS(ESI)表征。使用叔丁基过氧化氢构建的清洁的反应体系,比较符合绿色化学的原则,这对于叔胺的氧化具有十分重要的意义。

低温等离子体耦合Co-Mn双金属催化剂降解三氯乙烯

以γ-Al_(2)O_(3)为载体,采用等体积浸渍法制备钴锰催化剂(Co/γ-Al_(2)O_(3)、Mn/γ-Al_(2)O_(3)、Co_(3)Mn_(1)/γ-Al_(2)O_(3)、Co_(1)Mn_(1)/γ-Al_(2)O_(3)、Co_(1)Mn_(3)/γ-Al_(2)O_(3)),研究不同催化剂耦合低温等离子体(NTP)对三氯乙烯的降解性能.与单一NTP相比,NTP耦合催化剂可显著提高三氯乙烯的去除率、COx产率、碳平衡、HCl和Cl2产率,减少副产物的产生.Co-Mn双金属催化剂催化性能高于单一Co和Mn负载的催化剂,其中Co_(3)Mn_(1)/γ-Al_(2)O_(3)具有最高的催化活性,电压为6—10 kV,Co_(3)Mn_(1)/γ-Al_(2)O_(3)耦合NTP对三氯乙烯去除率(39.7%—96.94%)与COx(33.04%—87.36%)产率最高.通过BET、XRD、H2-TPR、XPS表征催化剂的物化性质,以阐明不同催化剂耦合NTP降解三氯乙烯效果存在差异的原因.结果显示,Co_(3)Mn_(1)/γ-Al_(2)O_(3)催化剂具有较高的比表面积,较小的Co_(3)O_(4)晶粒尺寸,较低的还原温度,且催化剂表面上的Mn^(4+)、Co_(3+)和Oads含量更高,有利于三氯乙烯的降解.最后通过GC-MS分析三氯乙烯降解过程中产生的有机中间体,推测了低温等离子体降解三氯乙烯的反应路径.

层状双金属氢氧化物衍生催化剂在CO_(2)加氢中应用的研究进展

CO_(2)加氢是合成高附加值化学品和液体燃料的重要途径,有助于减少对化石燃料的依赖并降低温室气体排放量。设计并开发高效、稳定的催化剂是CO_(2)加氢的关键点之一。层状双金属氢氧化物(LDHs)材料衍生的催化剂具有比表面积高、组成与结构易调控等特点,在CO_(2)加氢中具有良好的应用前景。总结了LDHs衍生催化剂用于CO_(2)加氢制烃类、醇类,以及CO和甲酸的研究进展,重点介绍了LDHs衍生催化剂的结构、组成与性能以及反应机理,并对目前存在的问题以及未来的发展进行了总结与展望。

双金属-氮掺杂炭催化剂的制备及其电催化CO_(2)性能

金属-氮掺杂炭是一类新兴的应用于CO_(2)还原反应(CO_(2)RR)的非贵金属电催化剂。目前的制备方法主要采用浸渍法为主的后处理方式,通常涉及较多的步骤,且金属种类单一。以4,4'-联吡啶为配体、硝酸铁和氯化铜为金属节点,通过配位竞争的策略合成FeCu配位聚合物,后经原位热处理得到FeCu-N-C系列催化剂。分别采用SEM、TEM、XRD、N2吸附-脱附等技术对催化剂形貌结构、金属物种状态、孔隙结构等进行了表征。采用三电极体系评价了FeCu-N-C系列催化剂在电催化CO_(2)RR产合成气(CO/H2)中的性能。结果表明,通过调控Fe、Cu的物质的量比、炭化温度、金属组合等条件可调控合成气中n(CO)/n(H2)的比例。在较宽电位范围内(-0.7~-1.3 V)生成的合成气中n(CO)/n(H2)可在0.15~3.33调控,可满足甲醇合成、费托反应及合成气发酵等重要反应的供给气配比。

Pd基双金属催化剂催化HBIW氢解脱苄反应

为了降低六苄基六氮杂异伍兹烷(HBIW)氢解脱苄反应中钯催化剂的用量,提出沉淀-还原法合成钯基双金属催化剂的方法。对不同载体负载的催化剂进行筛选和优化,研究不同载体、金属助剂、催化剂中钯的质量分数、催化剂与原料HBIW的质量比对产物收率的影响。结果表明,在0.5 g HBIW、0.4 MPa H2、15℃反应8 h,随后升温至45℃,继续反应24 h的条件下,以Pd质量分数为5%的催化剂(记为5%Pd-Ni/γ-Al_(2)O_(3))为最优催化剂、催化剂的质量为0.0375 g时,催化HBIW的氢解脱苄反应,产物获得85%收率,此时催化剂中钯与原料HBIW的质量比为0.375%。在声共振强化下进行氢解脱苄反应,在加速度为392 m·s^(-)2、0.5 g HBIW、0.4 MPa H2的条件下,反应时间缩短至100 min,产物仍保持了85%收率。

室温催化湿式氧化处理甲醛废水的Pt/层状双金属氧化物催化剂

详细研究了层状双金属氧化物(LDO)制备方法对Pt/LDO催化剂进行催化湿式氧化(CWAO)处理甲醛废水性能的影响,并对制备的催化剂进行X射线衍射、透射电镜、N_(2)物理吸-脱附、H_(2)程序升温还原和X射线光电子能谱等表征.催化剂评价结果表明:在室温和低Pt负载量(质量分数0.25%)的条件下,与Pt/LDO(P)(共沉淀法制备的LDO)相比,Pt/LDO(H)(水热法制备的LDO)催化剂具有更为优异的CWAO处理甲醛废水的催化性能.在室温(30℃)下反应5 h,Pt/LDO(H)可将甲醛完全转化,且能将84.1%的甲醛完全氧化为CO_(2);而在相同条件下,Pt/LDO(P)只能转化63.8%的甲醛,且仅有57.9%的甲醛被完全氧化为CO_(2).Pt/LDO(H)催化剂还具有良好的稳定性,在连续测试的5次反应内,保持高的甲醛转化率(约100%)和总有机碳转化率(约83%).表征结果显示,Pt/LDO(H)催化剂具有高的Pt分散性、强的金属-载体电子相互作用、丰富的表面氧物种、强的氧化能力和良好的抗流失性能,这是其具有优良催化性能的主要原因.

Pd基双金属乙炔选择性加氢催化剂研究进展

Pd金属具有独特的电子结构和优良的活性,被广泛应用于工业选择加氢反应中。利用第二金属形成Pd基双金属催化剂,可通过改变Pd粒子的粒径、形貌或配位环境等,进而提高Pd催化剂的选择性。综述了采用先进的表征手段及理论模拟计算方法等,对不同合成策略和组成的Pd基双金属催化剂的“构-效”关系及调控规律的探讨研究成果。介绍了Pd双金属纳米团簇、Pd单原子合金和Pd双原子为代表的Pd基双金属催化剂,及它们在乙炔选择加氢中的应用,并对制备方法进行归纳总结,指出了未来Pd基双金属催化剂的发展趋势。

ZIF-8衍生双金属电催化剂Fe/Co-N-C产过氧化氢及降解氧氟沙星

通过双金属掺杂制备不同煅烧温度下的Fe/Co-N-C-x电催化剂。利用X射线衍射仪、拉曼光谱仪对样品的化学结构进行表征,利用电化学工作站、旋转环盘电极考察催化剂的电化学活性。以氧氟沙星为目标污染物,通过降解率评价催化剂降解性能。在碱性条件下催化剂Fe/Co-N-C-800表现出最好的氧化还原性能。金属Co提高了催化剂的过氧化氢选择性及积累浓度,其过氧化氢选择性可达75%,过氧化氢积累浓度最高为142 mmol/L,经200次循环后仍表现出良好的稳定性。