La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响

为了实现碳中和目标,降低内燃机碳排放,稀薄燃烧技术成为了当前重要的研究方向.该技术不仅能提高发动机燃油热效率,还能有效降低CO_(2)排放.但是稀薄燃烧往往会伴随着大量氮氧化物的产生,为了解决该问题,采用LNT-SCR耦合的NO_(x)净化技术,此时LNT的作用是将排气中部分NO_(x)转化为NH_(3),为下游的SCR提供还原剂.基于此,制备了LNT催化剂,研究催化剂对NO选择性生成NH_(3)的影响.采用溶胶-凝胶法制备了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)系列钙钛矿氧化物,并通过分步浸渍法得到了La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)负载型催化剂.利用XRD、H_(2)-TPR、NO-TPD等表征手段研究了钙钛矿氧化物的晶相结构,以及负载型催化剂的还原特性、NO_(x)吸附-脱附性能等物化性质,并且通过H_(2)选择性催化还原NO实验探究了催化剂掺杂Ce对NO转化成NH_(3)的影响.结果表明,Ce掺杂催化剂具有良好的NH_(3)产物选择性,并且显著提高了NO转化率.温度是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的决定性因素,而H_(2)和NO体积比是NO转化和NH_(3)产物选择性生成的关键性因素.其中,La_(0.95)Ce_(0.05)MnO_(3)-Ba/Al_(2)O_(3)在低温下催化活性表现最佳,在350℃、H_(2)和NO体积比为5.0时NH_(3)产物选择性为65%,NO转化率为100%.此外,所制备的La_(1-x)Ce_(x)MnO_(3)都形成了钙钛矿型结构,而且Ce掺杂催化剂的大部分Ce离子可以进入到LaMnO_(3)结构中.在催化剂适量掺杂Ce后,H_(2)消耗总面积增大、还原峰的峰值温度降低,表明掺杂Ce改善了催化剂的还原特性;同时NO吸附和脱附面积增大,表明Ce掺杂改变了催化剂的NO_(x)吸附-脱附性能.

V-MoO_(x)对FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂上NH_(3)-SCR反应活性的影响

氮氧化物(NO_(x))是当前重要的大气污染物之一,其主要治理技术有选择性催化还原(SCR)、吸附法等,其中前者应用最为广泛。随着中低温SCR脱硝技术在钢铁、水泥、垃圾焚烧等行业的应用,NO_(x)排放得到有效控制。催化剂是SCR技术的核心,以FeTiO_(x)/TiO_(2)催化材料为主要研究对象,考察该催化剂及负载V_(2)O_(5)和MoO_(3)后的V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂的SCR性能,通过多项表征技术研究催化剂结构与性能的关系,为脱硝催化剂性能优化提供参考。结果表明:V-Mo/FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂因其较好的氧化还原性能、较多的弱酸性位点,在200-400℃范围内具有较高的催化活性;催化剂吸附NH_(3)前后的IR结果表明,负载钒钼后的催化剂L酸位点和B酸位点强度均高于负载前的催化剂,吸附NO_(2)前后的IR结果表明FeTiO_(x)/TiO_(2)催化剂表面的活性位点被大量硝酸盐物种覆盖。

In掺杂的MoVTeNbO x催化剂用于丙烷选择性氧化制丙烯酸

采用共沉淀法合成了MoVTeNbO_(x)催化剂,并在催化剂中掺杂少量In组分,制备了一种可用于丙烷选择性氧化制丙烯酸的In掺杂MoVTeNbO_(x)催化剂(Mo_(1.00)V_(0.30)Te_(0.23)Nb_(0.12)In_(y)O_(x)),与不掺杂In的MoVTeNbO_(x)催化剂相比,新制备催化剂上的丙烯酸产率和选择性显著提高。使用X射线衍射、H_(2)程序升温还原、扫描透射电子显微镜、X射线光电子能谱等方法对In掺杂催化剂进行表征,试验结果表明,适量的In掺杂能够有效提升催化剂表面Mo^(6+),V^(5+),Te^(4+)的含量,进而影响催化剂的活性以及丙烯酸的选择性。y的最佳范围是0.025~0.04,在该范围内的In掺杂有助于调节催化剂表面酸性位点的数量,使催化剂的氧化性提高。在反应温度为400℃、空速为1000 mL(g·h)、原料气组成n(C_(3)H_(8))∶n(O_(2))∶n(H_(2)O)为1∶2∶12、催化剂In和Mo摩尔比为0.025的条件下,丙烷转化率可达67.99%,丙烯酸选择性为58.30%,丙烯酸收率为39.64%。

Fe和Cu分子筛催化剂同时催化NO_(x)还原和N_(2)O分解

采用离子交换法制备了Fe-Beta和Cu-SSZ-13催化剂并采用不同混合方式制备了复合催化剂,考察了催化剂同时催化NO_(x)还原和N_(2)O分解的性能.以实现NO_(x)和N_(2)O同时高效去除、拓宽活性温度窗口为目标,优选出了上Fe下Cu分层填充、Fe-Beta和Cu-SSZ-13质量比为4:1的Fe_(0.4)Cu_(0.1)催化剂,进一步考察了进气组成对NO_(x)、N_(2)O和NH_(3)转化率的影响,并采用N_(2)吸脱附、XRD、NH_(3)-TPD、UV-Vis DRS和H_(2)-TPR等手段对催化剂理化特性进行了表征.结果表明,Cu-SSZ-13和Fe-Beta分别具有更优的催化NO_(x)还原和N_(2)O分解性能.采用Fe_(0.4)Cu_(0.1)催化剂、[NH_(3)]/[NO_(x)]为1时考察的温度范围内NH_(3)仅还原NO_(x),而N_(2)O通过分解去除,450℃时NO_(x)和N_(2)O转化率分别为93.4%和100%.高温(>350℃)下NH_(3)被O_(2)氧化导致NO_(x)转化率随温度升高而降低;高温(≥350℃)下N_(2)O分解形成的氧物种可使NO_(x)在进气中无O_(2)条件下实现高效还原.进气中含2%H_(2)O对高温(450℃)下Fe_(0.4)Cu_(0.1)表面NO_(x)的还原和NH_(3)的氧化无显著影响,但对N_(2)O的转化存在一定的可逆抑制作用.Cu-SSZ-13表面存在大量孤立的Cu^(2+)离子,可为NH_(3)-SCR反应提供充足的活性中心.Fe-Beta表面同时存在能够催化NO氧化的孤立Fe^(3+)离子和催化N_(2)O分解的Fe_(x)O_(y)物种.采用上Fe下Cu分层填充的混合方式时Fe-Beta表面NO氧化过程会消耗N_(2)O分解形成的氧物种,从而有利于低温(≤450℃)下N_(2)O的转化.但由于N_(2)O分解的温度范围内NO_(x)转化率本身较高,NO氧化对于脱硝的促进作用不显著.

Pd基MoO_(x)催化剂中金属与载体的相互作用及其对Heck反应的影响

钯(Pd)催化的Heck反应是合成中构建碳-碳键的有效方法之一。金属-载体相互作用(MSI)对于非均相催化剂在某些工业过程中由于金属活性位点暴露或堵塞而显著提高或降低催化性能具有重要意义。本文合成了Pd基MoO_(x)催化剂,利用XRD、XPS、Raman等表征研究了在不同氧化还原处理条件下,钯纳米粒子与氧化钼层的金属-载体相互作用(MSI)在碘苯和丙烯酸甲酯的Heck反应中的性能影响。研究发现Pd/MoO_(3)在氢气条件下的部分还原导致MoO_(x)物种迁移到Pd-NPs的表面并形成包封结构,涂层可能通过空气煅烧重新暴露,MSI导致Pd/MoO_(3)在Heck反应中的催化性能降低。本研究证明了平衡金属-载体相互作用在实际催化剂设计中的重要性,以实现贵金属催化剂在催化Heck反应中的更高利用率。

波长色散X射线荧光光谱在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

阐述了X射线荧光光谱(XRF)技术的发展历程,概述了XRF原理和分析过程;从X射线管、探测器、测角仪等方面介绍了波长色散XRF(WD-XRF)组件及最新技术发展情况,阐述了XRF技术在催化剂分析中的应用及重要性。简述了XRF定性和定量分析方法;介绍了2种常用的样品制备方法——粉末压片法和熔融法;概述了前处理过程对XRF定量分析结果准确性的影响。从催化裂化催化剂、加氢催化剂、重整催化剂、分子筛等方面分类总结归纳了波长色散XRF在炼油化工催化剂分析中的应用情况及进展,并对未来XRF技术的发展进行了展望。

多晶X射线衍射Rietveld方法在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

在石油化工领域,多晶X射线衍射Rietveld方法(简称Rietveld方法)是一种有效且应用广泛地研究催化剂晶体结构的分析方法。简要介绍了Rietveld方法的基本原理、判据及常用的软件,并结合实例重点从催化剂定量相分析和分子筛骨架外阳离子的定位2方面综述了近年来Rietveld方法在石油炼制与化工催化剂研究领域中的应用,总结了利用Rietveld方法进行定量相分析和测定晶体结构的步骤、注意事项及适用范围,最后对Rietveld方法在与电子衍射、计算化学和原位表征相结合以及软硬件技术升级等方面的发展前景进行了展望。

多晶X射线衍射在石油炼制与化工催化剂研究中的应用

在石油化工领域,多晶X射线衍射是一种最有效、应用最广泛的研究催化材料晶体结构的分析方法。简要介绍了X射线衍射技术的基本原理。重点从物相定性/定量分析对催化材料组成确定、相对结晶度的现行标准及其对分子筛水热环境下结构变化的研究、晶胞参数的现行标准及其对催化活性中心的辨识、晶粒大小测定方法及其对反应扩散的影响等多个方面综述了近年来X射线衍射基础方法在石油炼制与化工催化剂研究中的应用,并阐明了这些方法的注意事项及适用范围。此外,介绍了中石化石油化工科学研究院有限公司在该领域取得的研究进展。并对X射线衍射技术在技术升级、机器学习、原位表征及联用技术等4个方面的发展进行了展望。

溶剂对Fe-MnO_(x)催化剂的超低温NH_(3)-SCR影响研究

针对制备过程中溶剂环境的差异对Fe-MnO_(x)催化剂的影响问题,采用一步共沉淀法制备Fe-MnO_(x)催化剂,探究了合成该催化剂过程中不同的溶剂环境对催化剂活性的影响,发现以甘油作为溶剂环境制备的催化剂有最佳的低温活性和抗硫能力。通过一系列的表征分析后发现,在甘油环境下制备的催化剂具有规则的颗粒形貌和颗粒尺寸、最大的比表面积、丰富且均匀分布的孔道结构、最高的Mn^(4+)、Fe^(3+)和Oα的含量,因而在50℃,GHSV=30000/h的条件下,表现出80%以上的NO_(x)脱除率和更好的抗硫能力。

丙烷直接脱氢反应中CrO_(x)基催化剂的研究进展

丙烯是化工生产中不可缺少的一种大宗商品。随着天然气和页岩气的开发,丙烷作为其中重要的成分,越来越受到人们的关注。丙烯可经由丙烷的脱氢反应制备。本文介绍了丙烷的直接脱氢过程,讨论了在催化过程中,影响CrO_(x)基催化剂的催化活性、稳定性和抗结焦能力的因素,介绍了合成的CrO_(x)基催化剂的表征手段,指出了目前CrO_(x)基催化剂在丙烷直接脱氢反应中的关键问题,并对新型CrO_(x)基催化剂的开发进行了展望。

VOCs和NO_(x)协同消除催化剂的研究进展

挥发性有机化合物(VOCs)和氮氧化物(NO_(x))是细颗粒物(PM_(2.5))和臭氧的重要前驱体,对环境和人类健康造成严重威胁。采用催化技术协同消除VOCs和NO_(x)被认为是一项极具应用潜力的多污染物治理策略,有望实现PM_(2.5)和臭氧的协同减排。近年来,研究人员对协同催化的催化剂进行了多方面的探索,对协同催化的反应机理也进行了深入研究。综述了目前有关VOCs和NO_(x)协同消除催化剂的研究进展,从钒基催化剂、锰基催化剂和分子筛催化剂的角度,详细论述了不同类型催化剂在协同催化VOCs和NO_(x)方面的最新研究成果。讨论了催化剂的结构和理化性质对催化性能及反应途径的影响。分析了协同催化的反应机理以及各组分对催化反应的影响,深入探讨了VOCs和NO_(x)协同催化在实际应用中可能存在的问题和不足,对未来多污染协同催化剂的开发提供了建议。

铈改性CuMn/Al_(2)O_(3)/堇青石整体催化剂的甲苯催化燃烧性能研究

本研究以堇青石为载体,采用超声浸渍法制备了一系列CuMnCe_(x)/Al_(2)O_(3)/堇青石整体式催化剂,同时,通过N_(2)吸附-脱附、XRD、SEM、EDX、H_(2)-TPR、O_(2)-TPD、XPS和EPR等方法对样品的物理、化学性质进行了系统的表征分析。实验结果表明,CuMnCe_(x)/Al_(2)O_(3)/堇青石整体式催化剂中的Ce含量明显影响甲苯催化燃烧性能。其中,CuMnCe_(2)/Al_(2)O_(3)/堇青石整体式催化剂对甲苯氧化具有最高活性,当甲苯浓度为1 g/L、空速为78000 mL/(g·h)、温度为263℃时甲苯转化率达到90%,究其原因为CeO_(2)在CuMnO_(x)上分散均匀,不仅提高了氧空位的浓度和氧物种的迁移率,还增强了催化剂的低温还原性。同时,CuMnCe_(2)/Al_(2)O_(3)/堇青石整体式催化剂在长期评价和循环测试中呈现良好的稳定性。

yCu/Ti_(x)Sn_(1-x)O_(2)脱硝催化剂协同氧化CO的性能及反应机理

钢铁工业烧结过程产生的NO_(x)和CO会对环境造成极大威胁,针对这两种有害气体的同时去除技术具有良好的发展前景。本文制备一种yCu/Ti_(x)Sn_(1-x)O_(2)催化剂,采用氨选择性催化还原NO_(x)技术(NH_(3)-SCR)协同治理CO,该催化剂对NOx还原和CO氧化都具有较高活性;并通过XRD、XPS、Raman、NH_(3)-TPD、O_(2)-TPD、In-situ DRIFTs等表征方法深入探究NH_(3)-SCR协同氧化CO的反应机理。结果表明:催化剂表面的酸性位点先与NH_(3)结合形成活性物质,而后与硝酸盐反应,符合Eley-Rideal(E-R)机理;对于CO氧化反应,Cu能提供CO的吸附位点,并与催化剂表面的晶格氧反应生成CO_(2),其中间产物为碳酸氢盐和碳酸盐,符合MvK机理的反应特征。该催化剂的研发对于烧结烟气超低排放具有重要的工业应用价值。

Cu-Ni@S-1催化剂的制备及其脱硝性能

采用溶解-再晶化法将金属Cu和Ni封装到不同粒径的中空Silicalite-1(S-1)分子筛空腔内部,制备了不同金属掺杂量的中空封装型催化剂。采用X射线粉末衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)等手段对催化剂样品进行了表征,并采用固定床反应器模拟实际工况考察催化剂对催化裂化再生烟气(n(CO)/n(NO)=13/3)中氮氧化物(NO x)的脱除性能。结果表明:在催化剂用量0.15 g、压力0.1 MPa、温度680℃、混合气体积空速60000 mL/(g·h)的条件下,3%Cu@S-1-380的脱硝效率仅为63%,而2%Cu-0.5%Ni@S-1-380的脱硝效率为100%;Ni和Cu之间形成Cu_(x) Ni_(y) O共熔体,促进了Cu^(+)与Cu^(2+)之间快速循环,提高了氧化还原反应速率;催化剂的中空空腔结构有效防止了金属的流失和烧结,极大地提高了反应物的扩散性能和催化剂的催化活性。相同反应条件下,随着分子筛粒径的减小、金属含量的增加,催化剂的脱硝率提高,双金属共同封装对催化活性的提高非常显著。

Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的制备及其在甲烷氧化偶联反应中的应用

采用浸渍法制备了Na_(2)WO4-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂,研究了Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂对甲烷氧化偶联反应(OCM)的影响,利用SEM,XRD,EDS等分析方法对催化剂进行表征,并与Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/SiO_(2)催化剂进行对比。实验结果表明,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的活性组分W和Mn在钛酸钡表面分布均匀,且反应过程中催化剂的结构基本保持不变,在反+应温度为800℃、甲烷与氧气摩尔比为1.5时,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂催化OCM反应的C_(2)收率约为19%,C_(2)^(+)收率约为21%。与Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/SiO_(2)催化剂相比,Na_(2)WO_(4)-Mn_(x)O_(y)/BaTiO_(3)催化剂的反应起活温度低60℃,具有更加活泼的活性氧位,能够在更低的温度条件下开始OCM反应。

低钒高活性低温脱硝SCR催化剂:钒前驱体种类与表面钒浓度的影响

本研究采用固相合成法制备了一系列不同钒前驱体和不同钒负载量的V_(2)O_(5)/TiO_(2)粉体催化剂。通过X射线衍射、X射线光电子能谱、氨气程序升温脱附和氢气程序升温还原等表征对催化剂的物理化学性质进行了分析,并在固定床反应器上对催化剂的脱硝活性进行了评价。以草酸氧钒(VOC_(2)O_(4)·xH_(2)O)和乙酰丙酮氧钒(VO(acac)_(2))为钒前驱体,钒负载量为5%时,制备的粉体催化剂在200-350℃条件下NO_(x)转化率稳定在100%,表现出最高的脱硝活性,相比于以偏钒酸铵(NH_(4)VO_(3))和硫酸氧钒(VOSO_(4)·H_(2)O)为钒前驱体制备的催化剂,其最高活性温度往低温区迁移了约150℃。而且以VO(acac)_(2)作为钒前驱体制备的低钒含量(1%)催化剂的脱硝活性甚至高于以NH_(4)VO_(3)为钒前驱体制备的高钒含量(6%)催化剂。结果表明,以VOC_(2)O_(4)和VO(acac)_(2)为钒前驱体能有效调控催化剂上的活性位点和聚合状态,促进不同价态的V原子相互作用,形成更多的还原性V物种(V^(4+)),从而表现出优异的SCR反应活性,同时也为制备低钒高活性的低温脱硝催化剂提供了一种有效方法。

HSC-1HF催化剂在加氢蜡油裂化中的性能研究

介绍近几年一直活跃的NaY分子筛催化剂,结合HSC-1HF催化剂在山东汇丰石化重油催化裂化装置上的应用情况,通过X射线衍射、介孔体积、粒度测定对其物化性能进行对比,最后对HSC-1HF催化剂在加氢蜡油裂化中性能进行分析。结果表明:HSC-1HF催化剂具有高稳定性,产物分离较好,在裂化过程中产油率达到了58.6%,与相同条件下的商用NaY分子筛相比,链烃类的选择性更高。

Pt-WO_(x)系催化剂上甘油氢解制1,3-丙二醇的研究进展

生物柴油的发展对实现碳减排、推进能源替补具有重要科学意义,将生物柴油副产粗甘油进行绿色处理及高值转化,有利于促进生物柴油产业链的延伸发展。甘油氢解制备1,3-丙二醇已成为目前粗甘油高值化利用的研究热点,设计开发高活性、高选择性的催化剂是该过程的关键。本文首先阐述了Pt-WO_(x)系催化剂上甘油氢解制备1,3-丙二醇的脱水加氢机理、直接氢解机理以及氧化还原机理,明确了Pt-WO_(x)系催化剂中Pt分散度、WO_(x)状态和Pt-WO_(x)界面接触等是影响催化性能的主要因素,并对其进行综述;进一步分析Pt分散度、WO_(x)状态和Pt-WO_(x)界面接触的影响机制。Pt分散度会影响H_(2)的活化及反应中间体的氢化;WO_(x)状态与催化剂Brönsted酸性位点密不可分,还可促进活性金属的分散;Pt-WO_(x)界面则影响催化剂氢溢流以及原位Brönsted酸的生成。最后,提出今后应从这三方面构筑新型Pt-WO_(x)系催化剂;探究各活性组分对甘油氢解反应的影响规律及组分间相互作用的本质特征,完善反应机理;考察加氢方式对甘油选择性氢解的影响机制,以促进甘油选择性氢解制1,3-丙二醇技术路线的规模化发展。

丙烷无氧脱氢Co基催化剂的研究进展

近年来Co基催化剂应用于丙烷脱氢反应展现出高于传统贵金属Pt基催化剂的催化活性,且逐渐成为研究热点。由于Co物种的多价态和多种配位的复杂性,导致其活性位结构和反应机理的认识不统一,尤其是在高温和还原性气氛(丙烷及其衍生物)条件下,CoO_(x)活性位通常被不同程度地还原,容易转变为高度分散的Co^(2+)物种或超小金属Co,通常被认为是高效的活性位点。根据催化剂载体不同,对Co基丙烷脱氢催化剂进行分类,总结不同配位环境、分散度、价态的Co物种及对丙烷脱氢C-H活化、丙烯选择性和催化剂稳定性的影响,为进一步设计高效的Co基丙烷脱氢催化剂提供参考。

氢燃料电池氧还原催化剂Fe-N_(4)/C合成中的问题及建议

通过分析现有文献和技术方案发现,氢燃料电池氧还原催化剂Fe–N_(4)/C合成过程中存在2个关键问题,即过量的氮源会热解产生大量HCN、NO_(x)等剧毒物、污染物,以及氮源不能在碳基质上有效地形成与铁4配位的Fe–N_(4)/C。针对这2个问题,建议加强热解条件下铁离子和氮原子的转化及其在碳基质中的迁移过程研究,重点研究热解过程中氮配位体前身物形态的演变、氮原子在碳基质中的定向重排、碳基质上氮配位体的形成及其锚定铁离子的机理。氮原子定向重排于碳基质上,一方面,氮原子获得高效利用,减少合成过程中过量氮源热解生成的大量HCN和NO_(x)等污染物,过程环保;另一方面,重排于碳基质上的氮原子与铁离子络合,形成具有高氧还原反应(ORR)活性、高稳定性的4配位Fe–N_(4)/C结构,进一步推动以非贵金属催化剂取代贵金属催化剂Pt/C在氢燃料电池中的应用。