CuZn/CeO_(2)催化剂在CO_(2)加氢制甲醇中的应用研究

CO_(2)加氢制甲醇反应过程中产生的大量副产物水会加速催化剂中CuZn物种的聚集和烧结,导致催化剂严重失活。而CeO_(2)亲水性较弱,具有较高的水热稳定性,可以增强CuZn物种的分散。因此,通过水热合成法制备了一系列CeO_(2)载体晶面可调控的CuZn基催化剂,并在其中引入了适当浓度的氧空位。采用TEM、XRD和H_(2)-TPR等表征手段研究了合成的CeO_(2)载体及CuZn/CeO_(2)-y催化剂(y为rod、cube或otca)的形貌、结构和还原性能等物理化学性质,并考察了CuZn/CeO_(2)-y催化剂在CO_(2)加氢制甲醇反应中的催化性能。结果表明,暴露(110)晶面的纳米棒结构的CeO_(2)载体(CeO_(2)-rod)更有利于CuZn基物种的分散,并且CeO_(2)-rod与Cu物种形成了Cu—O—Ce界面,增强了催化剂同时吸附和活化CO_(2)和H_(2)的性能。因此,CuZn/CeO_(2)-rod表现出较高的CO_(2)转化率和甲醇选择性,在260℃、3MPa的条件下,甲醇时空收率为433.4g/(kg·h),甲醇选择性高达68.5%。同时,利用原位漫反射傅立叶变换红外光谱对CO_(2)加氢制甲醇的反应路径和重要中间物种的演变进行了详细研究,发现在CuZn/CeO_(2)催化剂的作用下,反应主要遵循甲酸盐路径,载体的晶面效应没有改变反应路径,但是提高了重要中间物种达到平衡的速率。

气氛环境下Au/CeO_(2)催化剂烧结行为的原位电镜研究

气氛环境下原位研究催化剂的烧结行为,能够为理解催化剂在预处理以及反应条件下的烧结机理和高稳定催化剂的设计提供重要的实验依据。本文以Au/CeO_(2)模型纳米催化剂为研究对象,利用环境透射电子显微镜原位观察其在O_(2)与CO气氛下的高温动态烧结过程。实验发现,负载在CeO_(2)上的Au纳米颗粒在O_(2)与CO气氛环境中表现出不同的烧结行为,其在O_(2)气氛下具有较高的烧结速度,同时存在颗粒迁移与聚集长大(particle migration and coalescence,PMC)和奥斯特瓦尔德熟化(Ostwald ripening,OR)两种烧结过程;在CO气氛下烧结速度较慢,烧结过程以OR为主。对比不同气氛环境下烧结后催化剂的表面结构可知,CO增加了CeO_(2)表面台阶的数量以及表面氧空位浓度,增强了载体对Au颗粒的锚定作用,从而提升Au/CeO_(2)催化剂的稳定性。

CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂实验研究

考察了第二金属Ni改性对CO_(2)加氢制甲醇Cu/CeO_(2)催化剂活性的影响,并通过XRD、BET、XPS、H_(2)-TPR等手段对改性前后催化剂结构进行了表征。结果表明:金属负载量为20%时,Cu/CeO_(2)的比表面积最大;Cu与Ni质量比为3∶1时,催化剂碱度最大,氧空位含量最高,Cu-Ni协同作用最强;该催化剂在反应温度240℃、反应压力3 MPa、液时空速2400 mL/(g·h)、H_(2)与CO_(2)体积比为3∶1时催化CO_(2)加氢制甲醇效果较优,CO_(2)转化率为18.5%,甲醇时空产率为40.43 g/(kg·h)。

调控Cu/CeO_(2)催化剂形貌增强低温CO氧化的耐水性

合成了管状、棒状和颗粒状的Cu/CeO_(2)的催化剂,探讨了其在潮湿条件下氧化CO的结构-性能相关性.结果表明,管状催化剂(CuCe-NT)具有优异的低温活性和抗H_(2)O稳定性.根据表征,CuCe-NT与纳米棒状(CuCe-NR)和纳米颗粒状(CuCe-NP)催化剂相比,结晶度更低、表面积更大且结构缺陷更多,从而增强了CuO_(x)与CeO_(2)间的相互作用,加强了Ce^(4+)/Ce^(3+)和Cu^(2+)/Cu^(+)的氧化还原循环,使表面富集大量Ce^(3+)和Cu^(+),进一步促进了CO的吸附和氧化.此外,中空结构的CuCe-NT具有较大的孔径,可有效抑制H_(2)O的缔合吸附,从而抑制氧空位上惰性OH的生成,在潮湿条件下保持较高的氧化性.In-situ DRIFTS表明,相比于CuCe-NP,中空结构的CuCe-NT可以缓解H_(2)O与CO的竞争性吸附,抑制桥式碳酸盐的形成,确保在潮湿环境下氧化CO.本研究从吸附H_(2)O的类型和反应机理方面证明了催化剂结构对耐H_(2)O性的影响,为设计耐H_(2)O性CO氧化催化剂提供了一种策略.

CuO/CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)工业球型催化剂的制备及其脱除石灰窑尾气CO的性能

采用分步浸渍法制备了CuO/CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)工业球型催化剂。通过XRD,SEM,TEM,Raman,H_(2)-TPR等方法对催化剂的结构进行表征,并将CuO/CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)应用于石灰窑尾气处理中,考察了CuO/CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)的CO催化氧化效果及使用寿命。实验结果表明,在气体流量为1 m^(3)/h,150℃条件下,CuO/CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)脱除石灰窑尾气(2%(φ)CO,2%(φ)O_(2),35%(φ)CO_(2)及N2)时,可实现超350 h的稳定运行,且稳定运行后催化剂的结构并未被破坏。

CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)臭氧催化剂制备及降解双酚A性能

双酚A(BPA)是一种难自然降解的内分泌干扰物质,其通过干扰天然激素的方式对生物和人体造成危害。以γ-Al_(2)O_(3)小球为载体,采用水热法(Hyd)和浸渍法(Imp)制备了CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)负载型整体式臭氧催化剂,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、比表面积及孔径分析(物理吸附)对催化剂的结构、形貌和组成进行了表征,并考察了2种方法制备的CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)在常温常压下催化降解水中污染物BPA的能力。结果表明,2种方法制备的负载型整体式催化剂降解BPA性能稳定;催化剂脱落率低,负载稳定。在相同的反应条件下,废水的总有机碳(TOC)去除率可由单纯臭氧氧化的32.34%增加到CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)(Hyd)体系的84.31%;CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)(Hyd)降解BPA的速率和效率明显高于CeO_(2)/γ-Al_(2)O_(3)(Imp)。制备的负载型整体式稀土臭氧氧化催化剂不仅可以解决固相催化剂易流失难回收的问题,而且可有效提高负载型催化剂的催化效率,具有很好的工业应用前景。

Ni/CeO_(2)基催化剂构筑及其CO_(2)甲烷化催化性能研究进展

CO_(2)加氢制甲烷(即“CO_(2)甲烷化”)是实现碳中和目标的重要途径。CeO_(2)由于具有丰富的表面氧空位和优异的储氧性能被认为是重要的催化剂载体之一,过渡金属Ni也因为具有优异的催化性能和低廉的价格被广泛应用于催化剂的研究,CeO_(2)和金属Ni结合形成的Ni/CeO_(2)基催化剂在CO_(2)甲烷化反应中展现了良好的应用前景。阐述了Ni/CeO_(2)基催化剂催化CO_(2)甲烷化的机理,介绍了Ni/CeO_(2)基催化剂制备方法,重点总结了活性中心特征、载体性质、助剂类型和金属-载体相互作用等影响Ni/CeO_(2)基催化CO_(2)甲烷化催化性能的因素,并总结了改性Ni/CeO_(2)基催化剂的催化性能。分析发现,通过对Ni/CeO_(2)基催化剂进行改性,可以调控Ni/CeO_(2)基催化剂的CO_(2)甲烷化催化性能与产物选择性,可为提升其CO_(2)甲烷化催化性能提供新的思路。

CeO_(2)/BiOBr/CNTs催化剂的制备及其降解抗生素性能研究

采用水热法合成了CeO_(2)、CeO_(2)/BiOBr、CeO_(2)/CNTs和CeO_(2)/BiOBr/CNTs复合纳米材料催化剂,利用XRD、SEM、BET和UV-Vis等方法对材料的结构、形貌和织构特性进行表征。在长弧氙灯照射下模拟太阳可见光降解抗生素,研究复合纳米材料的光催化氧化性能。结果表明,CeO_(2)与BiOBr、CNTs间的协同作用导致其对土霉素降解效果优于CeO_(2);CeO_(2)/BiOBr/CNTs对抗生素和可见光具有更高的吸收性能,比CeO_(2)/BiOBr和CeO_(2)/CNTs有更高的降解效率。在弱碱性环境下生成活性基团·OH,复合材料催化效果较好。复合材料禁带宽度都在可见光范围内,CeO_(2)的复合提高了材料的光利用效率,增强了材料的吸附性和电子-空穴对的迁移效率,进而提高其光催化活性。回收脱附实验表明,CeO_(2)/BiOBr/CNTs复合材料具有较好的稳定性。

Ni/CeO_(2)催化剂上CO_(2)甲烷化反应本征动力学研究

CO_(2)加氢合成CH4(CO_(2)甲烷化)是CO_(2)高效、清洁转化的重要途径之一。尽管CO_(2)甲烷化的催化体系研究已较深入,但特定条件下CO_(2)甲烷化本征动力学的研究较少。采用燃烧法制备了Ni/CeO_(2)催化剂(Ni质量分数为10%),并通过加入内稀释剂(α-Al_(2)O_(3))制备了不同m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))的样品。考察了在温度为300℃、压力为1 MPa和空速为3×10^(6)mL/(g·h)的条件下,m(α-Al_(2)O_(3)):m(Ni/CeO_(2))=25:1样品(样品A)的CO_(2)甲烷化本征动力学。结合本征动力学测试、漫反射红外光谱、H_(2)-程序升温还原和H_(2)-程序升温脱附等对CO_(2)甲烷化本征反应动力学方程进行了深入分析。结果表明,样品A作用下的CH_(4)生成速率最高可达41.4mmol/(g·h)(H_(2)分压为400kPa,CO_(2)分压为120 kPa)。当CO_(2)分压为30~120 kPa时,CH_(4)生成速率随H_(2)分压的增大线性增长,并且不受CO_(2)分压或CO分压变化的影响。在该CO_(2)分压范围内,富氢环境可以显著提高催化剂的CO_(2)甲烷化催化活性。

液相还原法制备FeCu/CeO_(2)催化剂及其高碳醇合成反应性能研究

采用液相还原法制备了以CeO_(2)为载体的FeCu双金属纳米催化剂,采用XRD、BET、H_(2)-TPR、CO-TPD、XPS、FESEM、TEM和M觟ssbauer等技术对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在高碳醇合成反应中的性能。催化剂FeCu/CeO_(2)-R和FeCu/CeO_(2)-C较高的Cu^(0)/Cu^(+)比和CO吸附量提升了产物中醇的含量。FeCu/CeO_(2)-O拥有较多的氧空位,有利于促进Ce和Fe元素之间的电子转移及铁物种的还原。FeCu/CeO_(2)-O较高的碳化铁含量促进了CO转化及醇类产物的碳链增长,使其在三种催化剂中具有最高的CO转化率和C^(2+)醇/甲醇质量比,分别为92.2%、3.8。CeO_(2)-O负载的FeCu催化剂更有利于C^(2+)高碳醇的合成。

掺杂CeO_2的CuMnOx复合氧化物催化剂的制备及对甲苯催化燃烧性能研究

以γ-Al2O3为载体,采用浸渍法制备了掺杂铈的铜锰复合氧化物催化剂,考察了铜锰原子比、铈的掺杂量、浸渍液浓度及催化剂制备焙烧温度对催化剂催化燃烧甲苯性能的影响,同时对该催化剂用于甲苯催化燃烧过程的稳定性进行了研究.实验表明:铜锰原子比1:2,铈掺杂量Cu:Mn:Ce=1:2:0.2,浸渍液质量浓度0.0278g/mL,焙烧温度600℃是催化剂制备的较优条件;经过45小时的连续催化操作,催化剂对甲苯的转化率仍保持在97%以上,表现出良好的稳定性.

以碱土金属为助剂的CuO/CeO_2水煤气变换催化剂的催化性能

采用共沉淀法制备了系列CuO/CeO_2-MO(M=Mg、Ca、Sr和Ba)催化剂,通过X射线粉末衍射、M_2物理吸附、N_2O选择性化学吸附、H_2程序升温还原和循环伏安法等手段对催化剂的物化性能进行表征,考察了富氢条件下水煤气变换反应中碱土金属氧化物作为助剂对CuO/CeO_2催化剂性能的影响。结果表明,BaO作为助剂可降低载体CeO_2和CuO的晶粒度,有效增大催化剂的比表面积,提高铜组分的表面分散度,并有利于更多与载体表面氧空位有强相互作用的CuO物种的形成,从而获得较高的催化活性。MgO、CaO和SrO的添加对催化剂活性影响较小。关联活性数据和结构表征结果,推断CuO/CeO_2催化剂在水煤气变换反应中的有效活性位是与载体CeO_2表面氧空位强相互作用的单质Cu。

一种暴露CeO_(2){100}晶面的铈钛复合氧化物合成及其负载Au催化剂一氧化碳低温氧化性能研究

利用水热法制备了一种具有花朵状形貌的铈钛复合氧化物,该复合氧化物主要暴露CeO_(2){100}晶面。SEM、XRD表征结果表明,花朵状铈钛复合氧化物的形成主要分为两个阶段,即无定型的快速生长及缓慢结晶两个过程;在制备过程中,铈钛比例、KOH浓度、晶化时间和焙烧温度是该形貌形成的主要影响因素。其负载Au催化剂后常温即能实现CO的完全转化;TEM和H_2-TPR结果表明,暴露的CeO_(2){100}晶面以及Au和载体的强相互作用是该催化剂具有高活性的主要原因。

Pd-M/CeO_(2)催化剂对甲苯催化性能研究

文章采用水热法制备了纳米棒二氧化铈,并以其为载体,通过沉淀沉积法制备了不同金属(Cu,Co,Ni,Mn)掺杂的Pd/CeO_(2)催化剂。采用透射电镜、X射线衍射、X射线光电子能谱和氢气程序升温还原等手段对催化剂进行了表征,并在微型固定床反应器上评价了催化剂催化甲苯燃烧性能。结果表明,不同金属掺杂制备的Pd/CeO_(2)催化剂中Pd均以Pd^(2+)的形式存在于纳米棒状CeO_(2)表面,但其氢气还原温度和催化性能出现差异。其中掺杂金属铜的Pd-Cu/CeO_(2)催化剂还原温度最低,且在催化性能测试中具有更低的T50和T90,其温度分别为239℃和266℃,表明以Cu改性合成的Pd-Cu/CeO_(2)对甲苯的催化具有更高的催化活性。

CuO-SiO_(2)-CeO_(2)催化剂的设计、制备及性能研究

采用水热合成法制备了SiO_(2)-CeO_(2)载体,并利用浸渍法负载活性组分CuO得到CuO-SiO_(2)-CeO_(2)催化剂。通过XRD、BET和H_(2)-TPR等手段对载体和催化剂进行表征及性能测试,最后探究了SiO_(2)摩尔分数对催化剂的比表面积以及甲醇水蒸气重整制氢实验中催化性能的影响。研究发现,适量添加SiO_(2)可以增加载体和催化剂的比表面积,降低催化剂活性组分CuO的还原温度,提高CH_(3)OH的转化率。当SiO_(2)摩尔分数为2.5%时,催化剂CuO5.0%-SiO_(2)2.5%-CeO_(2)的比表面积为112.8 m2/g,CH_(3)OH转化率为75.1%。继续提高催化剂中SiO_(2)的摩尔分数,催化剂的比表面积减小,CH_(3)OH转化率降低。

CeO_(2)的形貌对CuO/CeO_(2)催化剂CO_(2)加氢制甲醇性能的影响

采用水热法制备CeO_(2)纳米颗粒(W-CeO_(2))、CeO_(2)纳米片(S-CeO_(2))、CeO_(2)纳米棒(B-CeO_(2))及CeO_(2)纳米八面体(O-CeO_(2)),用浸渍法负载相同质量分数的铜形成CuO/CeO_(2)催化剂。通过扫描电镜(SEM)、高分辨透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、自动吸附分析仪(BET)、H_(2)程序升温还原(H_(2)-TPR)、N_(2)O滴定等表征技术对催化剂进行表征,并在可控温控压的固定床石英管反应器中对催化剂的催化性能进行评价。研究了不同形貌CuO/CeO_(2)催化剂对CO_(2)加氢制备甲醇的影响;结果表明,CuO/CeO_(2)催化剂的催化活性存在明显的形貌依赖性,催化剂的暴露晶面、比表面积、表面碱性位点、表面氧缺陷的差异均会对CO_(2)转化率、甲醇选择性和产率产生影响。其中,不同形貌CeO_(2)优先暴露晶面的活性顺序为S-CeO_(2)({100}+{110})>W-CeO_(2){100}>B-CeO_(2){111}≈O-CeO_(2){111},暴露晶面活性越高,催化剂表面氧缺陷越多,CuO-CeO_(2)间相互作用越强,则催化活性越好。当为CuO/S-CeO_(2)时,催化剂表面中碱性位点最多,催化剂比表面积为88.8m^(2)/g,铜分散度为19.2%,CO_(2)转化率为6.56%,甲醇选择性和收率为96.3%和0.063g/(g_(cat)·h),催化活性最好,由活性评价试验得转化率由高到低依次为S-CeO_(2)>B-CeO_(2)>W-CeO_(2)>O-CeO_(2),可知CeO_(2)形貌差异会决定CuO/CeO_(2)催化剂的物化性能和催化活性,从而提升对不同形貌CuO/CeO_(2)催化剂催化CO_(2)加氢制甲醇的基础认识。

负载型Pt/CeO_(2)催化剂上N_(2)O的生成机理

以水热法结合固相研磨法制备了Pt/CeO_(2)催化剂粉体,探究了笑气(N_(2)O)的生成机理及贵金属负载量对笑气产率的影响。研究结果表明,随着Pt负载量的增加,N_(2)O选择性先增加后下降,其中负载0.5wt%Pt的催化剂的N2O选择性最高,在275℃时达到85.1%。通过包括程序升温还原(TPR)及程序升温脱附(TPD)等方法对催化剂结构和性能的表征发现,反应遵循Langmuir-Hinshelwood机理,催化剂的氧化能力、NH_(3)和NO_(X)的吸附能力是影响N2O选择性的关键因素。在最佳气氛条件下:[NH_(3)]=600mg/Nm^(3),[NO]=535mg/Nm^(3),[O_(2)]=5vol.%,生成的N2O浓度可达970mg/Nm^(3)。

CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂的制备及其性能研究

采用高温聚合有机物前驱体的方法,以三聚氰胺为前驱体,制得类石墨型氮化碳(g-C_(3)N_(4))粉末,采用水热法制得CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂,对其进行了表征,考察了CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂在可见光下处理亚甲基蓝的性能,并对CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂进行回收实验、吸附实验以及光催化动力学分析。结果表明,CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)中g-C_(3)N_(4)和CeO_(2)分别为石墨相和萤石相,复合CeO2使得g-C_(3)N_(4)的吸附性能有了大的提高,15 min能达到吸附平衡,吸附82.5%的亚甲基蓝;45 min后对亚甲基蓝处理率达到99.45%,远远快于g-C_(3)N_(4)。CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)在5次使用后仍然可以保持73.1%的净化效果。亚甲基蓝处理过程包括吸附和光解2部分,光解反应符合一级动力学方程。

一步原位锻烧法制备Ag/CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂及其性能

以三聚氰胺、硝酸铈和硝酸银为原料,通过一步原位固相煅烧法制备了Ag/CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)复合光催化剂材料。采用X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)和紫外可见漫反射吸收谱(UV-Vis DRS)等对制备出的样品进行了表征测试。以亚甲基蓝(MB)为模拟污染物,对样品的可见光催化性能进行了测试。结果表明,Ag/CeO_(2)/g-C_(3)N_(4)的光催化反应速率常数是纯g-C_(3)N_(4)的3.82倍,证明了Ag和CeO_(2)共掺杂的协同效应有效提高了g-C_(3)N_(4)的光催化性能。

CuO/CeO_(2)催化剂的制备及CO氧化性能研究

制备了CuO/Al_(2)O_(3)和CuO/CeO_(2)催化剂,通过CO氧化反应,结合BET、XRD、SEM、EDS、H2-TPR、Raman和XPS等表征对催化剂的理化性质进行了分析。结果表明,活性组分CuO具有CO氧化活性,CuO/Al_(2)O_(3)催化剂较不活泼的Al_(2)O_(3)-550载体氧化活性显著提高;利用金属载体相互作用制备的CuO/CeO_(2)催化剂,高温焙烧下比表面积能够保持,未发生明显烧结现象。从CO起燃曲线看,CuO/CeO_(2)催化剂在50℃时开始起活,200℃时CO基本完全转化,其CO氧化活性较CuO/Al_(2)O_(3)催化剂提高一个数量级以上;600℃焙烧的CuO/CeO_(2)催化剂起燃曲线的T50只比400℃焙烧的降低约5℃。各种表征结果表明,由于CuO与CeO_(2)间的相互作用,Ce^(3+)和Ce^(4+)之间转变导致形成更多的氧缺陷位,可以稳定Cu^(+),有利于CO氧化活性的提高。